qmchem01 电子自旋作用会改变体系电子总能量。电子的交换作用使得电子能量更低，即体系更加稳定

当两个电子自旋波函数相同时´1 = ´2，K6=0 且K>0（即电

子自旋波函数的归一性）；当两个电子自旋波函数不同时´1 6= ´2，K=0（即电子自旋波

函数的正交性）。

通过上面的结果可以得到：(1) 电子自旋作用会改变体系电子总能量。电子的交换作

用使得电子能量更低，即体系更加稳定；而仅考虑电子之间的Coulumb 作用，会使得体

系能量升高，体系不稳定。(2) 行列式波函数允许不同自旋电子占据同一空间轨道，但

不允许同向自旋电子占据同一空间轨道


http://staff.ustc.edu.cn/~sxtian/qc-lecture.pdf

x 4.2 Hartree-Fock 方程

x 4.2.1 Hartree-Fock 方程的建立

.一Hartree 方程

对于稳定的分子或原子，其电子可认为是近似独立运动的，每个电子在由原子核和其

他电子所形成的电场中运动。每个电子的状态由相应的单电子波函数描述。总的电子状

态由单电子波函数的简单乘积描述（不考虑自旋和交换反对称）

.三势能面的基本特征

通过求解Roothann 方程，得到电子总能量。依据式子(1-40) 可知势能：

U(f

¡!R

®g) = E0(f

¡!R

®g) +

XM

®=1

XM

¯>®

Z®Z¯

R®¯

(4-62)

多原子分子的构型优化就是寻找势能面的驻点（最小点和鞍点）。势能面的最小点处，

分子处于平衡构型：

@U(f

¡!R

®g)

@

¡!R

®

= 0

@2U(f

¡!R

®g)

@

¡!R

2

®

> 0

(4-63)

对于非线形分子® = 1; 2; 3; ¢ ¢ ¢ ; 3M ¡ 6。即U 沿着

¡!R

® 方向是极小值。

势能面的一阶鞍点即为分子反应中的过渡态，

@U(f

¡!R

®;¯g)

@

¡!R

®;¯

= 0

@2U(f

¡!R

®g)

@

¡!R

2

®

< 0

@2U(f

¡!R

¯g)

@

¡!R

2

¯

> 0; ® 6= ¯

(4-64)

即U 沿着

¡!R

® 方向是极大值，沿着

¡!R

¯ 方向是极小值。

第68页

第四章Hartree-Fock 方程

由势能面可以获得反应热、反应能垒等基本信息。势能曲线（面）对于研究化学反应

动力学和分子振动有重要意义。以双原子分子的振动为例，可以通过势能曲线计算得到

分子振动频率。双原子分子的势能函数可展为：

U(R) = U(Re) + U0(Re)(R ¡ Re) + U"(Re)(R ¡ Re)2 + ¢ ¢ ¢

¼ U(Re) +

1

2

kx2; x = R ¡ Re

k = U"(Re)

(4-65)

其中Re 为分子平衡间距（键长）。因此，振动频率为：

eÀ =

1

2¼c

s

k

¹

(4-66)

上式中c 为光速，¹ 为该双原子分子的折合质量。式子(4-65) 中采用了近似，得到(4-66)

的谐振子振动频率。因此，计算得到的频率往往被称为分子的谐振（基）频，如图中虚

线所示。在R 较小和较大时，谐振子模型与真实的势能曲线相差较大，需要在(4-65) 中

考虑(R ¡ Re) 高阶项的贡献。

Re