电子相关作用
第五章电子相关理论
x 5.1 组态理论
x 5.1.1 电子相关能
.一电子相关作用
在Hartree-Fock 自洽场理论方法中，每个电子是在原子核与其它电子形成的时间平
均势场中独立运动的。在这样的平均势场中，自旋反平行的电子有可能在某一个瞬间在
空间的同一个点出现。但是由于电子间的Coulomb 排斥作用，这是不可能的。实际上，
电子的运动不是孤立的，当一个电子处于空间某一点时，在这一点周围（很小的空间）
内是“禁止”其它电子进入的，即形成了一个“Coulomb 孔”。类似的，相同自旋的电
子也不可能出现在一起，即每个电子周围存在一个“Fermi 孔”。电子之间的这种相互制
约作用称为电子运动的瞬时相关性或动态相关效应。这种作用会影响电子体系的势能和
动能。自洽场方法没有计及这种作用，在Hartree-Fock 方程中的双电子算符是有限项的
求和，不能精确描述这种作用。
说明在解离时，长程的电子相关对计算结果的影响很大。另外，即便在距离原子核较近
处，电子相关性也会显著影响波函数。
，不可能使用无穷大的基组，在特定基组情况下，我们定义基组相关能：
Ebase¡set
corr = Efull¡CI ¡ EHF (5-2)
这里的Efull¡CI 为在采用相同基组全组态的精确计算获得的电子体系总能。这两种相关
能如下图所示：
图5.2 电子相关能的比较。
电子相关理论一般包括：组态相互作用（CI,Con¯guration Interaction）、耦合簇方
法（CC,Coupled-cluster method）、多体微扰理论（以MÁller-Plesset perturbation theory
为代表）和密度泛函理论（DFT, Density functional theory）等。
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