分子光譜和原子光譜的差異- Yahoo!奇摩知識+
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当电子从一个能级跃迁到另一个能级， hv. E = Δ. 吸收或发射的光的频率也只能是某些特定值. 反映在光谱上是一些分立的谱线. 氢原子光谱的赖曼线系(紫外光范围).
第四章双原子分子的振动和转动
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光譜學原理
可見光是一種能引起人視覺的電磁輻射，波長大約在4~7×10^-7米範圍，顏色相應由紫到深紅。下表給出各種電磁輻射的波長和頻率範圍。有時，紅外和紫外等不可見輻射也概稱為光。
牛頓於1666年用三稜鏡將白光分解為七色光。早期的分光計把光源發射的波長顯示成狹縫像按序排開，稱為光帶(或譜)，用照相片錄下。每條譜線是狹縫的一個像，代表一種波長。一些現代分光計採用光電探測，畫出譜線強度峯值分布，習慣上也稱之為譜線。光譜從性質上分兩大類，即發射光譜和吸收光譜；從內容上分，則有原子光譜、分子光譜、固體光譜等等；此外，按所在波段又常分為可見光譜、紅外光譜、微波譜、X射線譜等。光譜學是關於各種光譜的測量、分析、起源和應用的科學。1859年，基爾霍夫發現物質的光譜各有其特徵，奠定了光譜研究和應用的基礎。1885年，巴耳末發現氫光譜線系公式，揭示了光譜規律的存在。20世紀後，光譜學理論不斷取得重大發展。普朗克的量子論(1900)，愛因斯坦的光子說(1905)，盧瑟福的原子模型(1911)和玻爾的光譜理論(1913)相繼問世，新現象新概念迭出，終於在1925年產生了量子力學，為原子、離子和分子發射的光譜的計算提供了方法。
光譜是研究原子和分子結構的有力工具，這些研究又不斷推動光譜理論和技術的發展。1960年以後，由於激光器的發明，光譜學進入一個新的發展階段。光譜方法用於物質微量成分分析，靈敏而準確；用於其他如流程控制，高溫測量.....，也各具特色。現在光譜學的應用已進入工業、農業、醫學、天文、地質等領域。
光譜儀器及組件
具有聚光、分光和測譜性能的儀器叫分光計；帶紀錄裝置的分光計叫攝譜儀；供目側的叫分光鏡；分光後選出很窄一段波長的叫單色器；能夠定量畫出譜的強度-波長圖線的叫分光光度計。主要有下述四個組件：
1.光源
種類很多，如火焰、電弧、電花、各種放電管，性能各不相同，須根據工作情況選擇使用。
2.分光儀器
常用的有折光稜鏡和衍射光柵。稜鏡使用歷史最久，由折射率色散效應產生分光，光譜分辨力較低。光柵是一種多光束干涉儀器，由等距刻線構成(每毫米可刻6000條平行線)分辨力很高，使用日益廣泛，以所謂閃耀光柵最為常見。法布里-珀羅標準具的干涉條紋非常細銳，是高分辨力光譜學的主要儀器，但自由光譜範圍很窄，常需波長預選，傅里葉光譜儀無需分光，籍光學多通道技術獲得輻射功率譜，具有信噪比大的優點，1960年左右開始為人重現，多用於遠紅外區。70年代初出現的可調諧激光器，並發光及分光於一步，突破了光譜儀器的傳統結構，應用前景廣闊。
3.輻射探測器和紀錄器
主要有照片、光電倍增管、溫差電偶和光電管等等。照片適用於1微米波長以內，優點是能同時紀錄光譜的全部(光源亮度不需恆定)，光-電探測方法靈敏、迅速，適用於掃描紀錄，探測器輸出經放大後，或送入紀錄系統繪出光譜曲線，或經數字化處理錄成磁帶、紙帶或製成穿孔卡片，以便計算機處理。
原子光譜
原子的光譜特性主要決定於它的電子組態，即核外電子數和布局。在穩定情況下，原子的電子只能運動於一系列分立的能態。能態的高低分布形成能級。原子發射和吸收光是通過其電子的能級躍進。當電子從高能級Ei躍遷到低能級Ej時可發射一個光子，其頻率為λij=(Ei-Ej)/h。這一過程出於自發時叫自發發射，出於外界光場誘發時叫受激發射；相反的過程是吸收。
在光譜學上，量子數ℓ=0，1，2，3，4，...的電子分別用字母S、P、D、F、G、...代表，電子的主量子數n標在其左方，同n同l的電子個數綴在右上角，如1S^1、1S^2、 2S^2、2P^3、...。根據泡利原理，同n同l的電子最多有2(2l+1)個(l支殼層電子定員)，同n的最多有2n^2個(n殼層定員)。滿殼層叫閉殼層，它較為穩定而難以激發，He，Ne，Xe，...即是。閉殼層和閉支殼層外的電子叫價電子。價電子數目相同的原子具有相似的化學性質和光譜性質。元素周期表即按此排列而成。
電子的相互作用能和原子的能級依賴於電子角動量的耦合。在LS耦合中，電子的軌道角動量l*i和自旋角動量Si先各合成L*和S*，再相加成J*，並分別量子化，由量子數L、S、J來表徵，J可取L+S，L+S-1，...，L-S，能級躍遷一般限於△J=0，±1，△S=0，△L=0，±1，稱為選擇定則。LS耦合意味著電子自身的自旋-軌道相互作用相對較弱。否則L，S失去意義，l*i和S*i則可先加成j*i，然後合成J*i，是為jj耦合。
在外磁場中，原子的mJ能級(mJ=0，±1，±2，...，±J)因獲得不同磁能而發生分裂，結果每條譜線也分裂成幾條相近的線。這叫做塞曼效應，是研究原子能級結構的一個有力手段。外電場產生的譜線分裂則稱為斯塔克效應。
分子光譜
分子由兩個以上原子組成，核與核的結合靠運動電子同雙方相吸引。其中，除電子運動，核還有振動，氣體分子還可整體繞其質心轉動。三種運動相互關聯，相互影響。但分子的能量仍可近似劃分為電子能量，振動能量和轉動能量，而且三者均量子化。內層電子能量最大，用輻射去激發一般須X射線；價電子能量居次，激發用紫外線或可見光即可；振動能級間差屬三，相應譜線落在紅外區，轉動能級間差最小，譜居微波區段。通常小能量項隨大能量項一起改變。例如，分子對紫外線的吸收並發有振、轉能級躍遷。因此，分子光譜比原子光譜常複雜得多。
分子光譜學可劃分為：
1.波譜學
以微波技術為基礎，主要研究氣體分子對微波產生的吸收譜。這種譜分辨率高，具特徵性，大多屬於極性分子的純轉動躍遷，可提供分子結構數據，如核間距離、電偶極矩等，並可用於化學和天體成分分析。
2.紅外光譜學
主要研究分子振動譜，3~25微米波長範圍是其重點。分子振動的基本模式為簡正振動。簡正振動伴有電偶矩變更時，其頻率則出現在譜中。分子及某些基團的紅外光譜堪稱為分子“指紋”，因而廣泛用於化學成分分析。在科學上，由分子紅外振動譜可測定分子的原子間力，並可判斷其對稱性。氣體分子的振動譜伴有轉動精細結構，它與微波譜功用相同，但分辨低，唯可用於無極分子。
3.喇曼光譜學
光子被分子散射時可與之交換能量，結果在入射頻率為 νo 的散射光譜兩邊對稱地出現一系列新線 νi ，稱為喇曼光譜，其中 | νo - νi | 對應於分子的振動或轉動躍遷。這種光譜亦用於分子振動和轉動研究，與分子紅外光譜可相補充。現代喇曼分光光度計以強單色激光為光源，可測量微小樣品，並直接繪出散射光譜。
4.可見和紫外光譜學
物質對可見光和紫外線的吸收幾乎全都歸因於電子激發。電子基態和最低激發態的能量差△E決定電子激發所需的最低輻射頻率。共價鍵分子△E偏大，吸收多在紫外；鐵、鎳等過渡金屬化合物和共軛鍵分子(如有機染料)△E偏小，吸收多在可見區。大多數分子含偶數個電子，基態為單一態。當其中一個電子被激發時，可形成單一態和三重態。分子由單一激發態直接回到基態所發的光叫熒光，經碰撞轉到三重態再回到基態所發的光叫磷光。熒光發光時間短暫(10^-8秒)，而磷光較長(屬禁戒躍遷)。
5.電子能譜學和分子束光譜學
二者均以測譜技術獨特見長。前者用高能量粒子(X射線、紫外輻射、中子等)撞擊分子使之電離，由測量外逸電子的動能來確定電離分子的量子態分布，後者令分子定向飛行而光束橫向射來與之作用，以消除譜線的多普勒展寬和碰撞展寬。
另一種特殊方法是利用雙光子或多光子效應。在強光作用下，一個分子可以在一次躍遷中吸收兩個甚至更多個光子。這種測量現在由於有了各種強功率激光器而方便易行。它擴大了測譜技術範圍，用於分析複雜光譜功效最著。
射頻譜學
原子、離子和分子的某些能級間隔很小，相應譜線出現在10^6~10^11赫範圍，通稱射頻譜或微波譜。這些小間隙能級有以下幾種來源：1.核和電子的磁相互作用(包括自旋-軌道相互作用)；2.塞曼效應；3.分子的振-轉能級，4.近電離限的高位電子能級。
射頻譜的觀測大多採用振盪吸收方法。1940年拉比等人首先應用原子束進行射頻吸收測量以測定核的磁矩。1974年蘭姆和雷瑟福測量了氫原子2^2Sv2和2^2Pv2二能級之差(1.058兆赫)，否定了理論上二者嚴格重合的結論，成為最負盛名的射頻譜實驗之一。間差1.058兆赫現稱蘭姆移位。
測量射頻吸收的一種特別方法叫光學雙共振。它讓一束光通過樣品吸收池並對其強度進行監察，光的頻率正對應待測原子的某一躍遷。如果處於有關能級上的原子吸收了射頻輻射，則監察光的強度、偏振或方向即發生改變。
利用微波激射原理製成的原子頻率振盪器，頻率精度極高，可作為時間標準，稱為原子鐘。銫原子鍾的振盪頻率為9192631770赫，已被採用作為米制時間標準。
射頻譜可用於化學成分和鍵合形式分析，包括天體研究。核磁共振譜在有機化合物認證上用處頗大。
X射線譜學
譜的測量在軟X射線區可用光柵分光計，短波區則需用彎晶分光計。後者係利用晶體點陣對X射線的衍射效應。X射線管的發射譜由連續譜和疊加其上的分立譜組成。前者產生於電子韌致輻射，後者則同陽極材料的原子結構相關聯(原子標識譜)。能量足夠大的粒子(電子、質子等)撞擊原子時可打掉它一個內層電子而留下一個空穴，其餘電子即刻調整布局，躍去填充，由此產生標識譜線。標識X射線的波長約與原子序數平方成反比(莫塞萊定律)；連續譜的最短波長λ0與X射線管端電壓V之間則有杜安-亨脫關係：eV=hc/λ0。
物質的X射線熒光輻射只包含其標識譜線，無韌致輻射背景，可用於各種材料如動物組織、油漆、化工原料的定性分析。高溫(10^6~10^7K)等離子體的X射線發射譜可用來測定其成分和溫度。同類測量曾用於天體光源如太陽，但由於地球大氣吸收X射線，測量儀器須由氣球、火箭、衛星載入高空。
根據晶體X射線衍射圖，用已知波長的X射線可測定晶體的點陣常數、取向和結構。有勞厄相和德拜相兩種測定方法，分別適用於單晶和多晶。
可見光是一種能引起人視覺的電磁輻射，波長大約在4~7×10^-7米範圍，顏色相應由紫到深紅。下表給出各種電磁輻射的波長和頻率範圍。有時，紅外和紫外等不可見輻射也概稱為光。
牛頓於1666年用三稜鏡將白光分解為七色光。早期的分光計把光源發射的波長顯示成狹縫像按序排開，稱為光帶(或譜)，用照相片錄下。每條譜線是狹縫的一個像，代表一種波長。一些現代分光計採用光電探測，畫出譜線強度峯值分布，習慣上也稱之為譜線。光譜從性質上分兩大類，即發射光譜和吸收光譜；從內容上分，則有原子光譜、分子光譜、固體光譜等等；此外，按所在波段又常分為可見光譜、紅外光譜、微波譜、X射線譜等。光譜學是關於各種光譜的測量、分析、起源和應用的科學。1859年，基爾霍夫發現物質的光譜各有其特徵，奠定了光譜研究和應用的基礎。1885年，巴耳末發現氫光譜線系公式，揭示了光譜規律的存在。20世紀後，光譜學理論不斷取得重大發展。普朗克的量子論(1900)，愛因斯坦的光子說(1905)，盧瑟福的原子模型(1911)和玻爾的光譜理論(1913)相繼問世，新現象新概念迭出，終於在1925年產生了量子力學，為原子、離子和分子發射的光譜的計算提供了方法。
光譜是研究原子和分子結構的有力工具，這些研究又不斷推動光譜理論和技術的發展。1960年以後，由於激光器的發明，光譜學進入一個新的發展階段。光譜方法用於物質微量成分分析，靈敏而準確；用於其他如流程控制，高溫測量.....，也各具特色。現在光譜學的應用已進入工業、農業、醫學、天文、地質等領域。
光譜儀器及組件
具有聚光、分光和測譜性能的儀器叫分光計；帶紀錄裝置的分光計叫攝譜儀；供目側的叫分光鏡；分光後選出很窄一段波長的叫單色器；能夠定量畫出譜的強度-波長圖線的叫分光光度計。主要有下述四個組件：
1.光源
種類很多，如火焰、電弧、電花、各種放電管，性能各不相同，須根據工作情況選擇使用。
2.分光儀器
常用的有折光稜鏡和衍射光柵。稜鏡使用歷史最久，由折射率色散效應產生分光，光譜分辨力較低。光柵是一種多光束干涉儀器，由等距刻線構成(每毫米可刻6000條平行線)分辨力很高，使用日益廣泛，以所謂閃耀光柵最為常見。法布里-珀羅標準具的干涉條紋非常細銳，是高分辨力光譜學的主要儀器，但自由光譜範圍很窄，常需波長預選，傅里葉光譜儀無需分光，籍光學多通道技術獲得輻射功率譜，具有信噪比大的優點，1960年左右開始為人重現，多用於遠紅外區。70年代初出現的可調諧激光器，並發光及分光於一步，突破了光譜儀器的傳統結構，應用前景廣闊。
3.輻射探測器和紀錄器
主要有照片、光電倍增管、溫差電偶和光電管等等。照片適用於1微米波長以內，優點是能同時紀錄光譜的全部(光源亮度不需恆定)，光-電探測方法靈敏、迅速，適用於掃描紀錄，探測器輸出經放大後，或送入紀錄系統繪出光譜曲線，或經數字化處理錄成磁帶、紙帶或製成穿孔卡片，以便計算機處理。
原子光譜
原子的光譜特性主要決定於它的電子組態，即核外電子數和布局。在穩定情況下，原子的電子只能運動於一系列分立的能態。能態的高低分布形成能級。原子發射和吸收光是通過其電子的能級躍進。當電子從高能級Ei躍遷到低能級Ej時可發射一個光子，其頻率為λij=(Ei-Ej)/h。這一過程出於自發時叫自發發射，出於外界光場誘發時叫受激發射；相反的過程是吸收。
在光譜學上，量子數ℓ=0，1，2，3，4，...的電子分別用字母S、P、D、F、G、...代表，電子的主量子數n標在其左方，同n同l的電子個數綴在右上角，如1S^1、1S^2、 2S^2、2P^3、...。根據泡利原理，同n同l的電子最多有2(2l+1)個(l支殼層電子定員)，同n的最多有2n^2個(n殼層定員)。滿殼層叫閉殼層，它較為穩定而難以激發，He，Ne，Xe，...即是。閉殼層和閉支殼層外的電子叫價電子。價電子數目相同的原子具有相似的化學性質和光譜性質。元素周期表即按此排列而成。
電子的相互作用能和原子的能級依賴於電子角動量的耦合。在LS耦合中，電子的軌道角動量l*i和自旋角動量Si先各合成L*和S*，再相加成J*，並分別量子化，由量子數L、S、J來表徵，J可取L+S，L+S-1，...，L-S，能級躍遷一般限於△J=0，±1，△S=0，△L=0，±1，稱為選擇定則。LS耦合意味著電子自身的自旋-軌道相互作用相對較弱。否則L，S失去意義，l*i和S*i則可先加成j*i，然後合成J*i，是為jj耦合。
在外磁場中，原子的mJ能級(mJ=0，±1，±2，...，±J)因獲得不同磁能而發生分裂，結果每條譜線也分裂成幾條相近的線。這叫做塞曼效應，是研究原子能級結構的一個有力手段。外電場產生的譜線分裂則稱為斯塔克效應。
分子光譜
分子由兩個以上原子組成，核與核的結合靠運動電子同雙方相吸引。其中，除電子運動，核還有振動，氣體分子還可整體繞其質心轉動。三種運動相互關聯，相互影響。但分子的能量仍可近似劃分為電子能量，振動能量和轉動能量，而且三者均量子化。內層電子能量最大，用輻射去激發一般須X射線；價電子能量居次，激發用紫外線或可見光即可；振動能級間差屬三，相應譜線落在紅外區，轉動能級間差最小，譜居微波區段。通常小能量項隨大能量項一起改變。例如，分子對紫外線的吸收並發有振、轉能級躍遷。因此，分子光譜比原子光譜常複雜得多。
分子光譜學可劃分為：
1.波譜學
以微波技術為基礎，主要研究氣體分子對微波產生的吸收譜。這種譜分辨率高，具特徵性，大多屬於極性分子的純轉動躍遷，可提供分子結構數據，如核間距離、電偶極矩等，並可用於化學和天體成分分析。
2.紅外光譜學
主要研究分子振動譜，3~25微米波長範圍是其重點。分子振動的基本模式為簡正振動。簡正振動伴有電偶矩變更時，其頻率則出現在譜中。分子及某些基團的紅外光譜堪稱為分子“指紋”，因而廣泛用於化學成分分析。在科學上，由分子紅外振動譜可測定分子的原子間力，並可判斷其對稱性。氣體分子的振動譜伴有轉動精細結構，它與微波譜功用相同，但分辨低，唯可用於無極分子。
3.喇曼光譜學
光子被分子散射時可與之交換能量，結果在入射頻率為 νo 的散射光譜兩邊對稱地出現一系列新線 νi ，稱為喇曼光譜，其中 | νo - νi | 對應於分子的振動或轉動躍遷。這種光譜亦用於分子振動和轉動研究，與分子紅外光譜可相補充。現代喇曼分光光度計以強單色激光為光源，可測量微小樣品，並直接繪出散射光譜。
4.可見和紫外光譜學
物質對可見光和紫外線的吸收幾乎全都歸因於電子激發。電子基態和最低激發態的能量差△E決定電子激發所需的最低輻射頻率。共價鍵分子△E偏大，吸收多在紫外；鐵、鎳等過渡金屬化合物和共軛鍵分子(如有機染料)△E偏小，吸收多在可見區。大多數分子含偶數個電子，基態為單一態。當其中一個電子被激發時，可形成單一態和三重態。分子由單一激發態直接回到基態所發的光叫熒光，經碰撞轉到三重態再回到基態所發的光叫磷光。熒光發光時間短暫(10^-8秒)，而磷光較長(屬禁戒躍遷)。
5.電子能譜學和分子束光譜學
二者均以測譜技術獨特見長。前者用高能量粒子(X射線、紫外輻射、中子等)撞擊分子使之電離，由測量外逸電子的動能來確定電離分子的量子態分布，後者令分子定向飛行而光束橫向射來與之作用，以消除譜線的多普勒展寬和碰撞展寬。
另一種特殊方法是利用雙光子或多光子效應。在強光作用下，一個分子可以在一次躍遷中吸收兩個甚至更多個光子。這種測量現在由於有了各種強功率激光器而方便易行。它擴大了測譜技術範圍，用於分析複雜光譜功效最著。
射頻譜學
原子、離子和分子的某些能級間隔很小，相應譜線出現在10^6~10^11赫範圍，通稱射頻譜或微波譜。這些小間隙能級有以下幾種來源：1.核和電子的磁相互作用(包括自旋-軌道相互作用)；2.塞曼效應；3.分子的振-轉能級，4.近電離限的高位電子能級。
射頻譜的觀測大多採用振盪吸收方法。1940年拉比等人首先應用原子束進行射頻吸收測量以測定核的磁矩。1974年蘭姆和雷瑟福測量了氫原子2^2Sv2和2^2Pv2二能級之差(1.058兆赫)，否定了理論上二者嚴格重合的結論，成為最負盛名的射頻譜實驗之一。間差1.058兆赫現稱蘭姆移位。
測量射頻吸收的一種特別方法叫光學雙共振。它讓一束光通過樣品吸收池並對其強度進行監察，光的頻率正對應待測原子的某一躍遷。如果處於有關能級上的原子吸收了射頻輻射，則監察光的強度、偏振或方向即發生改變。
利用微波激射原理製成的原子頻率振盪器，頻率精度極高，可作為時間標準，稱為原子鐘。銫原子鍾的振盪頻率為9192631770赫，已被採用作為米制時間標準。
射頻譜可用於化學成分和鍵合形式分析，包括天體研究。核磁共振譜在有機化合物認證上用處頗大。
X射線譜學
譜的測量在軟X射線區可用光柵分光計，短波區則需用彎晶分光計。後者係利用晶體點陣對X射線的衍射效應。X射線管的發射譜由連續譜和疊加其上的分立譜組成。前者產生於電子韌致輻射，後者則同陽極材料的原子結構相關聯(原子標識譜)。能量足夠大的粒子(電子、質子等)撞擊原子時可打掉它一個內層電子而留下一個空穴，其餘電子即刻調整布局，躍去填充，由此產生標識譜線。標識X射線的波長約與原子序數平方成反比(莫塞萊定律)；連續譜的最短波長λ0與X射線管端電壓V之間則有杜安-亨脫關係：eV=hc/λ0。
物質的X射線熒光輻射只包含其標識譜線，無韌致輻射背景，可用於各種材料如動物組織、油漆、化工原料的定性分析。高溫(10^6~10^7K)等離子體的X射線發射譜可用來測定其成分和溫度。同類測量曾用於天體光源如太陽，但由於地球大氣吸收X射線，測量儀器須由氣球、火箭、衛星載入高空。
根據晶體X射線衍射圖，用已知波長的X射線可測定晶體的點陣常數、取向和結構。有勞厄相和德拜相兩種測定方法，分別適用於單晶和多晶。
參考資料http://www.knowledge.idv.tw/Document.asp?DocumentNo=13630
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