完美晶体，熵为0:Gaussian计算的是理想气体模型的entropy，即使是0.001K，平动熵和转动熵具有相当大的负值，就是你所看到的。当设为0K时，平动熵和转动上会是无穷大的负值

Originally posted by freesea at 2010-12-15 2308:
若所有分子在绝对零度时熵为零的话，我计算了一下乙烷在在接近绝对零度时（0.001K，1.0 atm ）时的熵，却出现了负值，这是为什么呢?
部分输出结果如下，详细输出文件见附件http://d.namipan.com/d/be75 ...

因为你的计算模型不对。在接近0K(包括较低温度时)，体系不可能再按气态来统计，必须按具有周期性的固体来计算其热力学量。

penghcp (站内联系TA)

Originally posted by freesea at 2010-12-15 1905:
请教大虾，用Gaussian计算分子的熵时，不同分子（如甲烷、乙烷等）的熵的计算基准是一样的吗？是不是默认0K时所有分子的熵均为零呢？谢谢啦

对于完美晶体，熵为0，并不是所有的分子在0k时的熵为0，具体可参看统计热力学

mchen10 (站内联系TA)

Originally posted by freesea at 2010-12-15 1905:
请教大虾，用Gaussian计算分子的熵时，不同分子（如甲烷、乙烷等）的熵的计算基准是一样的吗？是不是默认0K时所有分子的熵均为零呢？谢谢啦

Based on my understanding, computational programms have numerical error and limitations. Sometimes when a program takes a "BAD" variable (e.g. too closed to 0), it could not function normally.

Gaussian might do the same, its entropy calculation might be good for most of cases (like 1K-9999K probabally), but it is not suitable for a very small T like 0.001, which won't affect its usage much..

I was talking to my self.. again..

coolrainbow (站内联系TA)

Originally posted by freesea at 2010-12-15 2308:


若所有分子在绝对零度时熵为零的话，我计算了一下乙烷在在接近绝对零度时（0.001K，1.0 atm ）时的熵，却出现了负值，这是为什么呢?
部分输出结果如下，详细输出文件见附件http://d.namipan.com/d/be75 ...

Gaussian计算的是理想气体模型的entropy，即使是0.001K，平动熵和转动熵具有相当大的负值，就是你所看到的。当设为0K时，平动熵和转动上会是无穷大的负值

ykwang (站内联系TA)

Originally posted by coolrainbow at 2010-12-16 1731:
Gaussian计算的是理想气体模型的entropy，即使是0.001K，平动熵和转动熵具有相当大的负值，就是你所看到的。当设为0K时，平动熵和转动上会是无穷大的负值

【商榷】即使对理想气体，在温度很低时Gaussian的计算结果也是错误的。因为Gaussian对于平动熵和转动熵的计算中使用了配分函数，参见
http://www.gaussian.com/g_whitepap/thermo.htm
而有关的配分函数的表达式则采用了经典近似，这种近似在温度很低时并不成立。兹以平动为例，其经典近似条件为
(V/N)^(1/3) >> h/(3mkT)^(1/2)

式中V为体积，N为分子数。显然，当T趋于0K时，上述近似条件失效。因此有关的公式不能用于温度很低的情况，否则会出现许多奇怪的事。

按理说，在此种情况下Gaussian应该给出警告，但遗憾的是它并没有给出这种警告。因此，如果把Gaussian完全当做黑箱来用是很危险的。

freesea (站内联系TA)

quote]Originally posted by coolrainbow at 2010-12-16 1731:



Gaussian计算的是理想气体模型的entropy，即使是0.001K，平动熵和转动熵具有相当大的负值，就是你所看到的。当设为0K时，平动熵和转动上会是无穷大的负值


请教您一下，不同分子熵的计算基准一样吗？若我计算了不同分子在298.15K 1.0atm 时的熵，发现结果A分子的值比B分子的值大，则能说明A分子的绝对熵比B分子大么？谢谢~~

coolrainbow (站内联系TA)

Originally posted by ykwang at 2010-12-16 2121:


【商榷】即使对理想气体，在温度很低时Gaussian的计算结果也是错误的。因为Gaussian对于平动熵和转动熵的计算中使用了配分函数，参见
http://www.gaussian.com/g_whitepap/thermo.htm
而有关的配 ...

You said it! 就连gaussian的转动配分函数也是“不加思索”的使用了最简单的形式

不过貌似所有的量化软件都没有给出过warning，像Molpro中热力学的计算也是用的这些公式