辐射是指波长在0 03 ~ 3 mm, 频率在0 1~ 10
TH z,
典型中心频率为1TH z 的电磁波, 位于微波和红外波
段之间
TH z
波段光子的电磁能量大约在1~ 10 meV, 正好和分
子转动能级之间跃迁的能量大致相当。分子之间弱的相互作
用
( 如DNA 氢键的延伸) 、核酸大分子的骨架振动( 构型弯
曲
) 、偶极子的旋转和振动跃迁以及晶体中晶格的低频振动
吸收频率都对应
T Hz 波段范围
第
27卷, 第11 期 光谱学与光谱分析Vol 27, No 11, pp22282234
2 0 0 7
年1 1 月 Spectro sco py and Spectr al Analysis No vember , 2007
THz
技术在农产品/ 食品品质检测中的应用
闫战科
1, 2 , 张宏建1 , 应义斌2*
1
浙江大学信息科学与工程学院, 工业控制技术国家重点实验室, 浙江杭州 310027
2
浙江大学生物系统工程与食品科学学院, 生物图像与生物光电工程实验室, 浙江杭州 310029
摘
要 农产品/ 食品的质量和品质问题越来越受人们关注。探索实际可行的农产品/ 食品的无损检测与品
质评估技术正在成为研究热点。太赫兹
( TH z) 辐射是位于中红外和微波波段之间的一段电磁波, 具有非常
重要的科学研究和应用价值。长期以来由于缺乏可行的
TH z 波产生方法与探测手段, 该波段相关领域的研
究滞缓。
T Hz 光谱传感和成像技术是T Hz 波的两个主要应用技术。TH z 光谱检测技术作为一种新型检测技
术能够获得传统检测无法获得的信息。近十几年来
, TH z 波用于来研究固、液、气相等各种物质的光电特
性、分子内部振动和组成信息
, 在生物分析、医疗诊断、安全检测、环境控制等领域, THz 技术显示出广阔
的应用前景。文章介绍了
TH z 波的主要性质、TH z 波检测技术的特点, 论述了TH z 技术在农产品、食品质
量与品质检测中的最新进展及其应用的潜力。
关键词
太赫兹辐射; 太赫兹光谱; 太赫兹成像; 食品检测
中图分类号
: O434 3 文献标识码: A 文章编号: 10000593( 2007) 11222807
收稿日期: 20060806, 修订日期: 2006 1108
基金项目: 国家自然科学基金项目( 30671197, 60774054) , 国家科技支撑计划课题( 2006BAD11A12) 和教育部 新世纪优秀人才支持计划 基
金项目
( NCET040524) 资助
作者简介: 闫战科, 1983 年生, 浙江大学信息科学与工程学院博士研究生 * 通讯联系人 email : ybyin g@ zju. edu. cn
引
言
T Hz 辐射是指波长在0 03 ~ 3 mm, 频率在0 1~ 10
TH z,
典型中心频率为1TH z 的电磁波, 位于微波和红外波
段之间。长期以来由于缺乏有效的产生和探测手段
, T Hz 波
科学技术发展滞缓。近十几年来
, 随着超快激光及其相关技
术的迅速发展
, 连续可调的TH z 脉冲波的产生已经不再困
难
, TH z 波段应用技术在生物、医疗、环境、农业等领域的
研究也在逐步展开。国际科技界公认
, TH z 波段是一个非常
重要的尚未开发的前沿领域。
2004 年2 月, 美国技术评论期
刊公布了未来影响世界的十大关键技术
, T Hz 科学技术位列
第五。
2005 年11 月, 我国以太赫兹科学技术的新发展为
主题召开了第
270 次香山科学会议, 会议指出, 太赫兹和纳
米科技同样重要
, 一定会对人类的生活带来很大的影响, 对
国民经济发展将带来重要的推动作用
。
TH z
波段光子的电磁能量大约在1~ 10 meV, 正好和分
子转动能级之间跃迁的能量大致相当。分子之间弱的相互作
用
( 如DNA 氢键的延伸) 、核酸大分子的骨架振动( 构型弯
曲
) 、偶极子的旋转和振动跃迁以及晶体中晶格的低频振动
吸收频率都对应
T Hz 波段范围。大多数极性分子如水分子、
氨分子等对
T Hz 辐射有强烈的吸收, 许多有机大分子
( DNA
、蛋白质等) 的振动能级和转动能级之间的跃迁也正好
在
TH z 波段范围。物质的T Hz 光谱( 包括发射、反射和透射
光谱
) 包含有丰富的物理质和化学信息, 研究光谱的吸收和
色散特性可以用来做化学物
/ 生物样品的探测和识别[14] 。和
X
射线相比, T Hz 光子能量极低( 比X 射线的光子弱107 ~
10
8 倍) , TH z 辐射不会在生物组织中引起光损伤及光化电
离
, 因此特别适合于对生物组织进行活体检查[ 5] 。和无线电
波相似
, TH z 波能够穿透大多数干的介电材料( 塑料、陶瓷、
衣物、纸箱、木材、脂肪、骨头、冰、各种粉末、干的食物
,
等等
) , T Hz 透视技术能获得比X 射线技术更好的对比
度
[ 6, 7] 。和光波一样, T Hz 波能够在空气中传播, 也被金属、
固态物体、人体等反射。由于这些独特的性质
, 在化学物/ 生
物质检测、无标记基因检测、食品无损检测、农产品分析和
质量控制等方面
, TH z 波检测技术已经显示出巨大的优
势
[ 810] 。
在农产品和食品的分析研究中
, 光谱分析和成像技术是
两个不可缺少的重要手段。如可见
荧光光谱、傅里叶变换红
外光谱
( FT IR) 、紫外吸收光谱、X 射线成像分析等, 涉及的
波段几乎覆盖整个电磁波谱。相对于红外波段
, T Hz 辐射的
优势在于
, 其波长比红外波段长, 因而物体的散射比红外波
段要小
, 有利于物体成像; TH z 辐射能透射大多数非极性物
体
, 而只有极少的物体对红外辐射是透明的。利用T Hz 波光
谱的独特性质
, 对农产品或食品进行TH z 成像和光谱分析,
有可能获得其他方法不易获得的信息。
T Hz 光谱和成像技术
作为一种新型的快速、无损、低廉的检测技术
, 有可能成为
红外、
X射线等检测分析的互补技术, 在农产品/ 食品检测
领域获得广泛应用。
1
太赫兹光谱检测技术简介
TH z 光谱技术可以用来研究材料的远红外性质与频率
的关系
, 以用来分析检测材料的属性。目前已经有很多方法
可以得到材料的
TH z 光谱。传统的傅里叶变换光谱( FTS) 是
最常见的用来研究分子化合物的技术
, 这种技术的优点是适
用的光谱波段很宽
, 从TH z 到红外波段都可以用来研究材
料的光谱性质
, 缺点是光谱分辨率有限。为了提高分辨率,
窄波段光谱技术采用可调的
T Hz 光源或探测器, 直接测量
特定波段的样品光谱
[11] 。T Hz 时域光谱技术是最新发展起
来的
TH z 技术。该技术利用宽波段的T Hz 脉冲, 相比FTS
和窄波段技术有其独特优点。以下分别对
TH z 时域光谱技
术和成像技术做简单介绍。
1
1 THz 时域光谱技术(THzTDS)
典型的
TH zTDS 实验系统主要是由超快脉冲激光器、
TH z
发射元件、TH z 探测器件和时间延迟控制系统组成。
TH z
TDS 工作原理是, 产生一束受控的TH z 电磁波, 照射
被测样品并与之发生作用
, 在时域内直接测量该THz 脉冲
电场的变化。具体做法是
, 将超快激光脉冲分成两束, 其中
一束用于激发
TH z 脉冲, 另一束用于探测TH z 脉冲的瞬时
电场振幅
, 通过扫描探测激光和TH z 脉冲的相对时间延迟,
可得到
TH z 脉冲电场强度随时间变化的波形, 即测量样品
的时域光谱。
TH zT DS 系统分为透射型和反射型, 即材料的
透射式测量和反射式测量
, 可以根据不同样品的特征和测试
要求采取不同的探测方式。图
1 是TH zT DS 成像系统的一
个示意图
, 该系统基于反射成像原理[ 12] 。系统包括飞秒激光
器、光程延迟机构、
TH z 发射器和接收器、校准机构等。样
品的入射
TH z 光束共焦距约为1 cm。
Fig
1 Schematic of a THzTDS system
used f or ref lection imaging
传统的光学方法仅能测量某一频率光的强度, 而T Hz
时域光谱技术不同
, 它直接测量TH z 波的时域电场。时域数
据的傅里叶变换能给出
T Hz 波的大小和相位。因此, 无需使
用克拉莫
克罗尼格色散关系, 就可以提供介电函数的实部
和虚部。这使得测量与
TH z 波相互作用的介质折射率和吸
收系数变得更精确
[ 13] 。基于光源的相干产生机制, T HzT DS 有很高的灵敏度, 同时它覆盖的频谱范围也很宽。
各种液态和气态分子的许多转动和振动光谱处在太赫兹
频域段
, 而且这些分子在太赫兹段的独特共振可以用来鉴定
分子的结构特征
[ 14] 。和拉曼光谱测量频域段的晶格振动来
获得
指纹特征相似, TH z 波时域光谱通过介电函数的实部
和虚部来描述分子的转动和振动光谱。这种测量目前用其他
光学或微波方法是不可能实现的。
TH zT DS 技术对气体、液
体、固体和液晶态物质进行大量光谱测量研究发现
, 凝聚态
物质的声子频率、大分子的振动光谱均在
T Hz 波段有很多
特征峰
, 液体中的载流子对TH z 辐射也有非常灵敏的响
应
[ 15] 。
1
2 THz 成像技术
脉冲
TH z 成像, 又称Tray 成像, 最初是由Hu 等实
现的
[ 16] , 该技术已经被广泛应用于各种领域, 尤其在非接触
式测量、无损检测上显示出独特优势。
TH z 成像不仅能象X
光成像那样生成物体的空间密度分布图像
, 而且能够提供
T Hz
频段的光谱信息, 这也是T Hz 光谱的独特性质和T Hz
辐射的透射性质所决定的。生物样品在
TH z 波段特有的振
动和转动光谱响应是光学、
X 射线和核磁共振成像所缺少
的。其基本原理是利用成像系统把成像样品的透射谱或反射
谱所记录的信息
( 包括振幅和相位信息的二维信息) 进行处理
和分析
, 得到样品的TH z 图像。TH z 成像系统与TH zTDS
系统相比
, 多了图像处理及扫描控制装置。
T Hz
成像优点之一在于其对相位敏感, 这一点意味着可
以实现材料鉴定和成分测量。由于不同材料有不同的折射
率
, 利用TH z 的相位信息, 可以对物体进行三维立体成像,
做到材料内部缺陷、质地的辨别
[ 17] 。同时, 和X 射线成像相
比
, TH z 成像能达到比X 射线成像更高的对比度[18] , 而且
是无损成像。利用水对
TH z 辐射强吸收性质, 可以用来测量
物质中的水分含量
, 如对包装袋内的食品通过测量其水分以
获得新鲜程度。通过对肉制品的
T Hz 检测发现, 瘦肉对
T Hz
辐射吸收很强, 而脂肪几乎不吸收TH z 辐射, 利用此
特性可以对肉制品进行质检
[19] , 用于食品工业的质量控制。
基于低干涉和非电离的特性
, TH z 成像有可能在活体安全医
学成像、农产品无损检测
( 比如种子的质量评估、品种的鉴
别、水果内部品质检测
) 等领域成为一种有力的工具[2022] 。
T Hz
成像方法目前主要有时域脉冲T Hz 成像( TPI ) 和
连续
T Hz 波( CW) 成像[ 23] 。相对于时域脉冲TH z 成像
( TPI) ,
连续波成像的好处在于能获得高的对比度, 而且成
像系统简单廉价
, 便于小型化。目前连续波TH z 辐射主要用
量子级联太赫兹激光器产生。为了使测量获得大的动态范围
和高的空间分辨率
, 就需要采用TPI 成像。T PI 成像系统复
杂
, 其好处在于能够获得更多有用的信息。随着TH z 产生探
测设备和传导设备的发展
, TPI 成像系统在将来会逐步小型
第
11 期光谱学与光谱分析2229
化。图
2 所示是一个已经商业化的光纤传导的脉冲TPI 成像
系统
[24] 。
TH z
波相干层析成像技术[ 25] ( TCT) 可以获得被测物在
TH z
波段的复折射率的三维分布, 因此可以探测材料三维结
构的信息
, 在无损检测领域有广阔应用前景。
Fig
2Schematic of a multichannel
f iber
fed pulsed THz system
2
太赫兹技术在农产品、食品品质检测上的
应用
世界上许多研究小组在开展农产品与食品的内部品质评
估和质量检测技术研究。基于光学的探测技术由于可以做到
检测的无损
, 从近红外( NIR) 到X 射线, 这些区域的研究有
大量报道
[2629] 。特别是近红外光与水果等农产品相互作用
后
, 其光谱与样品的糖度、酸度、硬度和成熟度等信息密切
相关
, 可以用于农产品品质的无损监测。但目前的研究仍处
于实验室阶段
, 问题的关键在于发展简单有效的检测方法。
TH z
光谱和成像技术作为一种新型的检测手段, 其对生物分
子、水、非极性物体等独特的作用形式
, 有可能使得该技术
在农产品与食品质量检测领域取得突破。
2
1 农产品品质无损检测与生产质量控制
目前农产品
/ 食品的品质检测主要靠目测和品尝方法进
行
, 而内部组成成分则依靠破坏性检验方法, 发展快速、准
确和无损的农产品品质检测方法是当务之急。
THz 光谱无损
检测技术是建立在生物样品在
TH z 波段独特的光谱性质基
础之上的。特别是由于水对
TH z 波段有非常高的吸收系数
(
在1 TH z 约230 cm- 1 , 为可见光的105 倍) [ 30] , TH z 波对
水分含量非常敏感。农作物在成熟和储藏阶段
, 水分的蒸发
对其新鲜度和表面光泽有很大影响
, 目前尚没有合适的农产
品表面湿度变化检测技术。由于
T Hz 电磁波对水分极其敏
感
, 以及相对近红外和可见光波段小的散射效应, 使得水分
测量和基于微小水分差异的其他检测在该波段成为可能。检
测方法有透射、反射、漫反射时域光谱分析和
TH z 成像技
术。
2
11 农产品与食品含水量分析
水分测量对农产品和食品处理工业是非常需要的
, 但到
目前还没有有效的监测方法。由于水在太赫兹波段有非常明
显的分子间振动
( 氢键的拉伸和弯曲) , 水对太赫兹辐射有非
常强的吸收。利用太赫兹波的自由空间传播特性和能穿透非
金属等物料
, 低散射、低侵入、对极性水分子强吸收的性质,
太赫兹光谱可用来高灵敏探测物体的微小含水量。
T Hz
波用于植物组织湿度的测量最早的报道是H u 等在
1995
年对一个普通树叶分别在新鲜时和48 h 后进行的T Hz
成像
, 通过叶片不同部位对入射TH z 波的吸收强弱, 透射光
束的强度大小与图像的色深大小成比例
, 从图像上可以清晰
看到叶片内部水分的分布和含量的大小。放置
2 d 后的叶子
由于水分蒸发
, 其对TH z 波的吸收大大减弱, 进一步证实了
该波段电磁波对水分子的敏感性。随后有研究人员尝试利用
该方法对植株内部的水分运输进行观测
, 其潜在应用有植物
学研究
, 农作物的灌溉管理等方面[ 31] 。
水分的高灵敏测量是干燥食品质量控制的重要一环。
Ogaw a
[32] 等利用毫米波( 低频TH z 波段) 吸收特性研究干态
食品的水分含量和冷冻度
, 实验建立了植物和食物中的水分
含量和冷冻度监测系统。利用水和冰在低频
TH z 波段的吸
收性质
, 可以做到水分的适时监测。实验发现芝麻和树叶的
吸收性质和它们的水分含量直接成比例。而且根据水和冰的
不同系数
, 可以用来鉴别和监测水和冷冻食品等的冷冻度。
奶粉、速溶咖啡等粉末中过多的水分会使咖啡口味变淡
并且结块。
Takeshi[ 33] 等在低频THz 波段( 约03 T Hz) 采用
T DS
方法进行非接触式精确测量脱水食品( 速溶咖啡) 的含
水量。系统工作在透射模式
, 之所以选择低频段, 是由于水
对
TH z 波高频段有强的吸收, 通常限制了其测量应用对象
只能是薄的或相当干的样品
, 而TH z 低频段水的吸收相对
较小
, 尽管在该波段也有衰减, 但还是可以检测到信号。咖
啡粉末置于玻璃瓶中
, 由于玻璃基本不吸收TH z 辐射, 低散
射咖啡粉末也几乎不衰减
TH z 波, 因此可以做到瓶内水分
含量的精密测量。实验的检测限达到
10 mg cm- 3 ( 系统信
噪比是
780) 。他们研究了水分的厚度和TH z 吸收光谱的关
系
, 以及如何改进水分测量的灵敏度。如图3 所示, 实验结
果表明了在
TH z 波段高灵敏水分测量的潜力。
Stefan[34] 等在TH z 波段( 02~ 2 T Hz) 做了油中水分和
灰尘的鉴定研究
, 分别对不同油种建立了不同的稀释模型,
实验发现对极性油种利用
TH zT DS 可以测量油中掺杂的含
水量
, 而在无机油里面水滴的散射效应非常明显。
2
12 内部品质检测与质量控制
利用
TH z 波对肉制品中的瘦肉与脂肪穿透能力不同这
一特性
, 可以对肉制品进行质检。生物组织的TH z 成像研究
近年来报盗比较多
, 主要集中于成像方法的研究。Ferg uson[35] 等利用TH z 辐射啁秋成像技术对多种生物组织识别
分类。他们采用太赫兹电场采样技术对猪肉、鸡肉、牛肉等
脂肪组织时域透射成像。与采用近红外脉冲成像相比
, 由于
散射小
, 太赫兹采样获得的图像对比度有较大的增强。
Seong sin
[ 36] 等首次用QCL 产生连续TH z 波进行生物组织成
像
, 基于水/ 脂肪吸收特性的不同获得了较高的图像对比度。
通过观察透射
T Hz 波的强度, 可以非常清晰地分辨新鲜的
动物脂肪、肌肉、肌腱、骨头、内脏等的图像
, 并且能够获得
各自的吸收系数。
基于
TH z 技术的水果内部品质无损监测研究也在展开,
Ogaw a
[37] 等建立了基于TH z 波反射光谱的番茄内部品质检
测系统
, 研究内部受损番茄和正常番茄的不同光谱特征。他
2230
光谱学与光谱分析第27 卷
们首先采用
TH zTDS 方法对番茄表皮的折射率进行了测量
计算
, 得出折射率在1 TH z 时约为18( 见图4) 。实验建立
了另一套检测装置
, 该系统采用后向波振荡器( BWO) 作为
TH z
源, 用于产生连续线性的1 TH z 探测光束, 光束聚焦照
射在样品检测点上
, 经表面反射后通过调制聚焦在热电探测
器上
, 后经信号锁相放大输入计算机处理。该系统根据番茄
表皮层湿度的差异来对其内部品质进行无损检测。如图
5 所
示
, 实验发现果肉内部损坏部位和正常部位的反射、折射系
数差异非常明显
, 该实验结果证明了此检测方法的可行性。
而且这种检测目前用可见光或近红外技术是很难实现的。同
时还采用
TH zT DS 方法对糖溶液的复折射率进行了测量。
结果表明糖分浓度和
T Hz 波系数吸收成反比关系, 并且复
折射率的实部基本不发生变化。该实验结果对于开展水果等
的内部品质无损检测有一定借鉴意义。
Fig
3 ( a) THz transmission spectra with and without 1 mmthick water layer and; ( b) relationship between water
thickness and THz absorption at 0
07 THz
Fig
4 Schematic diagram of a 1THz ref lection system
TH z 技术另一个最重要的应用是, 基于物体太赫兹透射
率的空间分辨测量
, 对包装袋内产品进行质量控制。图6 展
示了一个装有谷物的箱子的
T Hz 透射成像[ 21] 。纸板箱对
T Hz
辐射几乎是透明的。图像中的黑暗区域是混杂在谷物中
的葡萄干
, 由于其高含水量和周围谷物形成明显对比。在这
幅图像里面
, 样品的厚度( 约为5 cm ) 比TH z 束的共焦参数
(
约1 cm) 要大, 葡萄干也没有处在TH z 束的焦点上, 导致
葡萄干图像要比实际的大。这种影响其实可以通过选择合适
的成像系统来避免。该成像技术特别适用于包装袋内食品的
检测
, 只要包装材料对TH z 波来说是透明的, 比如纸箱、大
多数塑料、干的薄木板等。
Fig
5 An experimental result of the reflectance measurement
of the sample tomato
White dots show damaged points
and black dots show normal points
Each point was
measured 50 times to compensate for the fluctuation of
the experimental system
Fig
6 THz transmission image of 2 cm square portion of a
small box of breakf ast cereal
The false color scale is
related to the transmitted THz amplitude
The dark regions are raisins, which exhibit a high contrast relative
to the surrounding material due to their high water con
tent
Rutz[38] 等报道了用太赫兹光谱做样品混合物的均一性
第
11 期光谱学与光谱分析2231
检测的实验
, 他们用TH zT DS 系统对样品微小区域成像,
图像显现出微粒很大的非均一性。
Mo rit a[ 39] 等建立了TH z
波塑料密封袋内产品微缺陷适时探测系统。系统原理是依据
TH z
波段塑料和水的吸收系数的不同以及水与空气折射系
数的巨大差异。研究人员把充水和充气的通道装配的被测物
包埋在聚乙烯膜里面
, 缺陷直径在10~ 100 m, 用太赫兹波
束聚焦扫描包装袋密封的区域
, 探测透射信号。系统探测限
取决于信号转换速度。与以前的方法相比
, 比如可见光和超
声波技术
, 该方法优点是可以穿透光学上不透明的物体, 并
且探测物体不需要配液的沉浸。该方法有可能发展成为一种
探测塑料包装袋内产品缺陷的新方法
, 在实际生产线的在线
检测上获得应用。
2
2 种子鉴定与识别
目前基于
TH z 技术的农作物种子的鉴定和识别研究刚
刚展开
, 孙金海[ 40] 等采用TH zTDS 技术在02~ 25 TH z
波段研究了一些典型玉米种子的
DNA 样品, 实验发现虽然
不同样品在
T Hz 波段有不同的吸收特性, 但其时域光谱并
没有发现特征吸收峰
, 不能利用指纹特征谱进行识别; 逯
美红
[41] 等在前面的基础上采用TH z 成像技术成功对玉米种
子进行识别
, 成像方法是对样品切片进行透射式逐点扫描成
像
, 再利用空间图像成分分析方法进行计算。结果表明基于
TH z
成像技术的空间图样分析方法不仅能探测到物体的存
在
, 而且还能确定物体的种类, 即利用这种方法能很好地实
现鉴定和识别。而且在
TH z 波段, 只要不同样品的吸收谱上
存在一点细微的差别
, 这种成分分析方法即可实现对不同样
品的探测和识别
, 所以可以将其应用到在测量波段不存在明
显的特征吸收峰的样品的鉴别上。
T Hz 成像技术作为一种新
兴的鉴别手段有可能有效的弥补传统的特征吸收峰鉴别方法
的不足
, 在其他领域也获得应用。
2
3 其他方面的应用
利用
TH z 频率段生物分子的指纹谱特征, 可以用来检
测生物分子
, 鉴
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