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第三点： 10.3.3 量子尺寸效应 当粒子尺寸下降到某一值时，金属费米能级附近的电子能级由准边疆变为离散的现象和纳米半导体微粒存在不连续的最高被占据分子轨道和最低未被占据的分子轨道能级、能隙变宽的现象均称为量子尺寸效应。能带理论表明，金属费米能级附近的电子能级一般是连续的，这一点只有在高温或宏观尺寸情况下才成立。对于只有有限个导电电子的纳米粒子来说，低温下能级是离散的，对于包含无限个原子（即导电电子数N→∞）的宏观物体，由式 
可得能级间距δ→0，即对大粒子或宏观物体能级间距几乎为零；而对纳米微粒，所包含原子数有限，N值很小，这就使得δ有一定的值，即能级间距发生分裂。当能级间距大于热能、磁能、静磁能、静电能、光子能量或超导态的凝聚能时，必须要考虑量子尺寸效应，这会导致纳米微粒的磁、光、声、热、电以及超导电性与宏观特性相比有着显著的不同。当纳米粒子的粒径与超导相干波长、玻尔半径以及电子的德布罗意波长相当时，达到Q态粒子尺寸，量子尺寸效应十分显著。与此同时，大的比表面积使处于表面上的原子、电子与处于小颗粒内部的原子、电子的行为产生很大的差异，这种表面效应和量子尺寸效应对纳米微粒的光学特性有很大的影响，甚至使纳米微粒具有同样材质的宏观大块物体所不具备的新的光学特性。 1．宽频带强吸收 人们在观察大块金属表面时，可以看到不同颜色的光泽。当尺寸减小到纳米级时，各种金属纳米微粒几乎都呈黑色，它们对可见光的反射率极低。纳米氮化硅、碳化硅及三氧化二铝对红外光有一个宽频带强吸收谱。 2．蓝移现象 同大块材料相比，纳米微粒的吸收带普遍存在“蓝移”现象，即吸收带向短波方向移动。这些现象产生的原因之一是量子尺寸效应，由于颗粒尺寸下降，能隙变宽，这就导致吸收带移向短波方向。Ball等对这种蓝移现象给出了普适性的解释：已被电子占据分子轨道能级与未被电子占据分子轨道能级之间的宽度（能隙）随颗粒直径减小而增大，这是产生蓝移的根本原因。这种解释对半导体和绝缘体都适用。另一种原因是表面效应，由于纳米微粒颗粒小，大的表面张力使晶格畸变，晶格常数变小。对纳米氧化物和氮化物小粒子研究表明第一近邻和第二近邻的距离变短。键长的缩短导致纳米微粒的键本征振动频率增大，结果使光吸收带移向了高波数。 3．纳米微粒的发光 当纳米微粒的尺寸小到一定值时可在一定波长的光激发下发光。1990年，日本佳能研究中心发现，粒径小于6nm的硅在室温下可以发射可见光。并且随粒径减小，发射带增强并移向短波方向。当粒径大于6nm时，这种光发射现象消失。有人认为这种硅纳米微粒的发光是载流子的量子限域效应引起的，大块硅不发光是它的结构存在平移对称性，由平移对称性产生的选择定则使得大尺寸硅不可能发光。当硅粒径小到某一程度时（6nm），平移对称性消失，因此出现发光现象。 10. 3.4 表面效应 球形颗粒的表面积与直径的平方成正比，其体积与直径的立方成正比，故表面积与体积之比与直径成反比，颗粒直径越小，这个比值就越大。纳米微粒尺寸小，表面能高，位于表面的原子占相当大的比例。随着粒径的减小，表面原子数迅速增加。这是由于颗粒变小时，比表面积急剧变大所致。由于表面原子数增多，原子配位不足及高的表面能，使这些表面原子具有高的活性，极不稳定，很容易与其他原子结合。基于半导体纳米微粒量子尺寸效应和表面效应，半导体纳米粒子在发光材料、非线性光学材料、光敏感传感器材料、光催化材料等方面也具有广阔的应用前景。 |
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