梦藏秋：手艺之家 ^ ^
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2012-11-26 07:16
【原创】量子化学中的几何对称性破缺
在优化分子的几何构型时，我们常常希望分子具有某种形式的对称性。这不仅可以使计算量降低，而且实际中的很多分子确实具有对称性，这种对称性对分析分子的光谱，激发态，高阶电性质等有很大的意义。不过，在计算中，我们常常发现某种方法在优化特定对称性的分子时候会存在着某个虚频，也就是说这个虚频方向是极大值，通常的解决方法就是将分子的坐标沿着虚频坐标移动，从而可以获得几何优化更好的初猜（GaussView5可以直接做到）。但是，如果这个虚频不是A1对称性的，那么分子在沿着虚频移动后必然降低对称性，比如一个C2v的分子可能变成了C1，从而出现了“对称性破缺”。
对称性破缺是一个很古老的问题。物理中有著名的宇称破缺，现在也已经应用到量子化学中用来计算手性异构体的能量差（10^-17kJ/mol数量级）。量子化学在优化波函数变分参数时就经常会遇到对称性破缺，这可以追溯到1963年Loewdin的讨论（Rev. Mod. Phys. 35,496）。几何结构也看成是体系中的某种参数，而几何结构的破缺是大家通常不希望出现的。一旦出现，就要仔细考察其中的原因。
1 体系本质就是不对称的
有些分子不是人们一厢情愿希望它对称就能对称的。这些分子由于各种原因不具有较高的对称性。
最经典的例子，对于d9金属配合物，ML6会从Oh降低为D3h或更低的对称性（Jahn-Teller效应）。当然这个效应的计算相当不简单，不具有一般性。
更常见的是易于极化的分子在外场下发生的对称破缺，如I3-在阳离子的存在下，两个I-I键长不相等，尽管在独立时是相等的。这时候如果加对称性约束，会得到无法消除的虚频。
另一个常见的情形是当分子存在可以释放能量的非对称振动模式时，也会降低对称性。如C2H6的重叠式构象为D3h，但很明显这个构型存在较强的van de Vaals斥力，因此存在一个A1"的虚频振动模式，正好对应于这个CC键的内旋转模式。实际上，这个虚频高达几百cm-1，很明显不合理。当优化成D3d时，这个内旋模式的振动频率就会变得极低，极平坦，且为实频，比较合理。
总之，这些情况，有些可以通过化学常识识别出对称破缺的合理性，有些则需要结构化学和电子结构理论来分析才能判断。
2 计算方法的缺陷
这中对称性破缺就是人为造成的了，需要特别注意。
基组不合理。在一个经典的研究中（J. Am. Chem. Soc., 128, 9342），发现MP2/6-311++G(d,p)预测苯有个面外振动的虚频，表明苯不是平面的。这是个极不合理的结论。研究发现，由于Pople型基组不适合于相关计算，因此在MP2中有大量的基组不完全误差，而这个基组中又有大量的大弥散函数（++！），使得sp相关被过高的考虑，不能抵偿基组不完全误差，导致出现了不合理的结构，如果使用6-31G(d) （基组不完全误差被抵消）或者相关一致性基组（专门为相关计算而设计），就可以消除这个误差。实际上，很多优化阴离子的计算中常常出现不对称虚频，这往往是由于引入太多的弥散函数造成的。
方法不合理。这对于开壳层分子要特别注意。例如，C3H5自由基是C2v的，但RHF优化却是Cs的（两个CC键不相等）。这是因为沿着CC的不对称伸缩振动坐标的方向，RHF对属于C2v不同不可约表示的轨道的混合的变分参数是可以到达负的，导致对称破缺。实际上，这又是因为C3H5存在简并轨道，所以单行列式近似失败造成的。如果选取MCSCF或CI方法，可以正确预测出C3H5是C2v的。
另一个例子， 实验发现NO3是D3h构型的，但是BCCD方法预测了一个e2的虚频，使NO3退化为Cs构型，CCSD则正确预测了D3h。究其原因是由于NO3存在能量相近的激发态，而BCCD在计算中会重新优化轨道，导致本来可以被相关部修正的误差重新被引入，使得上面提到的C3H5的误差重新出现，该e2方向的力常数变负。
对于CASSCF方法，如果CAS选的不合理，也会出现这种情况。
总之，遇到对称性破缺的情形时，不要急着做振动矫正，而是要仔细分析所用的分子的本质和方法性质，才能正确的计算。
对称性破缺是一个很古老的问题。物理中有著名的宇称破缺，现在也已经应用到量子化学中用来计算手性异构体的能量差（10^-17kJ/mol数量级）。量子化学在优化波函数变分参数时就经常会遇到对称性破缺，这可以追溯到1963年Loewdin的讨论（Rev. Mod. Phys. 35,496）。几何结构也看成是体系中的某种参数，而几何结构的破缺是大家通常不希望出现的。一旦出现，就要仔细考察其中的原因。
1 体系本质就是不对称的
有些分子不是人们一厢情愿希望它对称就能对称的。这些分子由于各种原因不具有较高的对称性。
最经典的例子，对于d9金属配合物，ML6会从Oh降低为D3h或更低的对称性（Jahn-Teller效应）。当然这个效应的计算相当不简单，不具有一般性。
更常见的是易于极化的分子在外场下发生的对称破缺，如I3-在阳离子的存在下，两个I-I键长不相等，尽管在独立时是相等的。这时候如果加对称性约束，会得到无法消除的虚频。
另一个常见的情形是当分子存在可以释放能量的非对称振动模式时，也会降低对称性。如C2H6的重叠式构象为D3h，但很明显这个构型存在较强的van de Vaals斥力，因此存在一个A1"的虚频振动模式，正好对应于这个CC键的内旋转模式。实际上，这个虚频高达几百cm-1，很明显不合理。当优化成D3d时，这个内旋模式的振动频率就会变得极低，极平坦，且为实频，比较合理。
总之，这些情况，有些可以通过化学常识识别出对称破缺的合理性，有些则需要结构化学和电子结构理论来分析才能判断。
2 计算方法的缺陷
这中对称性破缺就是人为造成的了，需要特别注意。
基组不合理。在一个经典的研究中（J. Am. Chem. Soc., 128, 9342），发现MP2/6-311++G(d,p)预测苯有个面外振动的虚频，表明苯不是平面的。这是个极不合理的结论。研究发现，由于Pople型基组不适合于相关计算，因此在MP2中有大量的基组不完全误差，而这个基组中又有大量的大弥散函数（++！），使得sp相关被过高的考虑，不能抵偿基组不完全误差，导致出现了不合理的结构，如果使用6-31G(d) （基组不完全误差被抵消）或者相关一致性基组（专门为相关计算而设计），就可以消除这个误差。实际上，很多优化阴离子的计算中常常出现不对称虚频，这往往是由于引入太多的弥散函数造成的。
方法不合理。这对于开壳层分子要特别注意。例如，C3H5自由基是C2v的，但RHF优化却是Cs的（两个CC键不相等）。这是因为沿着CC的不对称伸缩振动坐标的方向，RHF对属于C2v不同不可约表示的轨道的混合的变分参数是可以到达负的，导致对称破缺。实际上，这又是因为C3H5存在简并轨道，所以单行列式近似失败造成的。如果选取MCSCF或CI方法，可以正确预测出C3H5是C2v的。
另一个例子， 实验发现NO3是D3h构型的，但是BCCD方法预测了一个e2的虚频，使NO3退化为Cs构型，CCSD则正确预测了D3h。究其原因是由于NO3存在能量相近的激发态，而BCCD在计算中会重新优化轨道，导致本来可以被相关部修正的误差重新被引入，使得上面提到的C3H5的误差重新出现，该e2方向的力常数变负。
对于CASSCF方法，如果CAS选的不合理，也会出现这种情况。
总之，遇到对称性破缺的情形时，不要急着做振动矫正，而是要仔细分析所用的分子的本质和方法性质，才能正确的计算。
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