Saturday, January 5, 2013

phy01 轨道是非手性的,但是由于Z0扰动导致出现手性旋转,图中(b)代表自发对称破缺(Autocatalytic symmetry-breaking)源于随机的手性分岔,弱扰动破坏稳定性从而形成具有手性的(iii)。这样的对称破缺会被放大到聚合系统中,在分子D和L构型的竞争中,哪个具有负反馈系统那个就会占主导

轨道是非手性的,但是由于Z0扰动导致出现手性旋转,图中(b)代表自发对称破缺(Autocatalytic symmetry-breaking)源于随机的手性分岔,弱扰动破坏稳定性从而形成具有手性的(iii)。这样的对称破缺会被放大到聚合系统中,在分子D和L构型的竞争中,哪个具有负反馈系统那个就会占主导



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从生命起源对称破缺到社会反馈机制——摘于冬令营11维空间《生物化学》

(2008-04-09 21:41:59)
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图1.97 二次迭代Mandelbrot集与分子填充为组织的迭代比较

对称破缺与生物起源
图1.97中二次迭代Mandelbrot集与分子填充为组织的迭代比较。他们源于不同的非线性过程,诸多分形结构都具有M集的类似特征。这个过程是高度非线性的,依赖这样的非线性使得结构具有自相似性。生物源于宇宙对称性破缺,分子系统丰富多彩的结构也通过对称破缺而发展。那么从宇宙物质产生到产生生命要经历那些不对称的过程呢?
宇宙形成过程就是对称性破缺,最初的宇宙为对称真空态(作为奇点的量子真空以指数方式膨胀,即暴涨),宇宙的对称性逐步丧失。随着宇宙的膨胀和降温,原真空态发生一系列相变:10-44s时,引力作用分化出来,夸克和轻子可相互转变。

10-36s时强相互作用同电,弱作用分离,开始出现物质与反物质的不对称;10-10s后,弱作用与电磁作用分离。
要产生物质构成的世界,就必须正反物质不对称;否则就会湮灭。最初宇宙正反物质几乎一样多,不对称度仅为A=3×10-8。宇宙演化产生不对称机制,使得重子数不对称;这就要求CP的对称破缺,打破了重子数的守恒,从而形成现在物质占主要的世界。物质在四种作用力下分层次演化。通过复杂的核合成过程形成早期的原子核,再形成原子和分子。

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图1.98 四种作用力由于宇宙真空对称破缺而分化分化,在高能状态四种作用力又能统一为超力。

前面提到电弱作用力间对称破缺的Higgs机制,在最低能量下不为0的真空极化从而导致电弱对称破缺。电弱作用力通过“弱荷流”(W)和“弱中性流”(Z )区分的(弱荷看成电荷,中间玻色子看成电磁波的光子)。任何两个基本粒子间的这些流的强度取决于粒子间的距离和它们的电荷。电子档靠近原子核时,受到中性弱力引起电子轨道的扰动,使它选择手性。
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图1.99手性弱力提供了对称破缺的扰动
如图1.99中(i)轨道是非手性的,但是由于Z0扰动导致出现手性旋转,图中(b)代表自发对称破缺(Autocatalytic symmetry-breaking)源于随机的手性分岔,弱扰动破坏稳定性从而形成具有手性的(iii)。这样的对称破缺会被放大到聚合系统中,在分子D和L构型的竞争中,哪个具有负反馈系统那个就会占主导。
奥克兰大学的Chris C. King在宇宙生物学论文中提到在Murchison陨石(1969年落于澳大利亚)上非生物氨基酸往往倾向于左手构型。这说明,在生物产生以前这种不对称机制就可能已经存在。 


手性破缺的理论和假说①
  宇称不守恒弱相互作用对应于产生手性分子有两种假说。一种是以带电电流宇称不守恒(Charged Current-Parity Non conservation:CC-PNC)为基础的假说,认为由于CC-PNC,β衰变产生径向极化电子,进入物质内部产生圆偏振光辐射,导致底物分子立体选择合成或分解,从而产生手性分子。
另一种以弱中性流宇称不守恒(Neutral Current-Parity Non conservation:NC-PNC)为基础的假说,认为NC-PNC造成对映体之间微小的能差叫宇称破缺能差(Parity Violating Energy Difference, PVED),PVED进一步在对映体分子的物理性质及反应速率上形成差别,经过放大可以产生均一的手性。
Vester-Ulbricht机理 一个基本粒子(电子或正电子)静止时是球对称的,因此是非手征性的。但一个自旋粒子沿着自旋轴的任一方向移动时,它就成为手征性的。β-电子为左手螺旋电子,β+电子为右手螺旋电子。Goldharber 在1957 年发现,从某一辐射核ß 衰变中产生的电子是径向偏振的,由此电子产生的韧致辐射产生圆偏振光。1959年Vester 和Ulbricht首先将β衰变的不对称性和生物分子的不对称性联系起来,提出Vester-Ulbricht机制。不对称性可从基本粒子水平转移到分子水平,ß 衰变所表现的手性与自然界生物分子的手性间有因果关系。ß 衰变中产生的偏振电子,对外消旋分子或前手性分子产生非对称性影响,最后由不对称合成或分解产生手性分子。β衰变→纵向偏振电子→园偏振电子→不对称光化学作用→手性的。
Vester-Ulbricht机理的相关实验 1968 年,Garay 将1.33e7Bq 的SrCl2,分别加入到L 与D 型酪氨酸的碱性溶液中,在室温放置18 个月后,发现D-酪氨酸分解比L 型显著,并认为这是由于发生偏振光的ß 射线作用,是D-酪氨酸进行了立体有择性分解。1975 年Bonner 用120keV 的线性加速器,来产生天然的自然反平行(AP)“左手性”电子,也可产生非天然的自旋平行(P)“右手性”电子,进行辐解D-和L-亮氨酸的实验。在53%-76%样品分解后,AP 电子产生0.60%-1.42%过量的L-亮氨酸,P 电子可产生0.74%-1.14%过量的D-氨基酸。1976 年Darge 等将标记32P 的磷酸盐加入到消旋的D、L-色氨酸水溶液中,在-25℃下放置12 周后测定紫外光谱,发现色氨酸的分解率为33%,必旋光度为+(0.7±0.4)e-3 度。由此可见L-色氨酸比D-色氨酸优先分解,造成了大约19%的D-色氨酸的浓集。这一结果与Garay的结果矛盾。但Bonner重复Garay和Darge的实验,Hodge重复Bonner的实验,都没得到立体选择的结果,使得这一假说争论了近半个世纪。
王文清认为γ射线无手性选择分解;β电子对氨基酸的不对称分解只有在低温、初始阶段远离平衡态,即在开放体系才能得到,如无放大机制,达到热力学平衡差别消失。王文清根据王建英、罗辽复理论研究,以量子力学的理论方法,从β电子与手性分子的电磁作用出发,探讨了β电子和正电子在不对称分子上的非弹性碰撞,证明了对于对映异构体D-和L-氨基酸分子,碰撞截面的相对差值。差值F与旋光强度和和偶极强度的比值成比例,数值上为106量级,通过运算得到,当L型分子旋光强度大于零时,极化电子优先分解D型分子,反之当旋光强度小于零时,极化电子优先分解L型分子。1993 年王文清、罗辽复在意大利国际生命起源会议上指出:长期以来,人们忽视了构型和旋光兴并不是同一概念,ß 粒子是对氨基酸的旋光性(左旋Rn<0,,右旋Rn>0)有选择,而不是对构型(D,L)有选择。
β电子和手性分子左右不对称碰撞,导致某些特定的化学反应速率常数的不对称为 10-6量级,并且对于每一确定的化学反应都有确定的符号。速率常数的不对称性将在反应扩散方程中加入不对称的外力项,在反应扩散方程的解-L和D型分子的浓度中,这种不对称效应被明显放大。根据丁达夫、徐京华分析,如果不对称外力为η量级,则解的不对称性可达η1/3的量级。因此,在β电子照射下,通过适当的化学反应可使D和L型氨基酸分子的相对浓度差别达到102~103。另一方面,如果这种化学反应与多聚链的形成有关,当链长为102~103个分子时,L和D型分子链的浓度差别将达到0(1)的量级。这就有可能解释为什么很多生物大分子都具有确定的手性。
Salam 假说 1991 年Salam 提出:Salam认为电磁力不是唯一引起化学反应力,电弱Z0也在化学效应中期作用。由于Z0相互作用,电子与电子耦合成库柏对,借助量子力学协同效应,由于玻色凝聚,在某一临界低温Tc 下引起二级相变,包括D 型氨基酸向L性相变。一般来说,Tc 是个低温值,地球作为L-氨基酸形成之地太热了。所以他设想,在低温、原始宇宙空间早在地球形成前氨基酸的手性选择就已进行(这和陨石发现吻合)。S.F.Mason 和G.E.Trantar 对若干个L 型和D 型氨基酸的能量进行了详细的计算,并考虑了不对称的Z力,预料中的对映体之间的能量分裂出现了。在所有情形下,生物学上占优势的L-氨基酸和D-核糖都具有较低的能量。计算结果如下:(L-D)Ala:-3.0×10-19ev;(L-D)Val:-6.2×10-19ev;(L-D)Ser:-2.3×10-19ev;(L-D)Asp:-4.8×10-19ev;(L-D)核糖:+1.8×10-19ev可见,对映体分子间的能量差数量级为10-19ev。300K 时,L型比D 性氨基酸数量多1/107。
1994 年4 月王文清、盛湘蓉与杨宏顺、陈兆甲科研组合作,利用搽粉绝热连续加热量法在77.35K 到300K 区间,以0.5K/min升温速率(或降温速率)测定D-缬氨酸和L-缬氨酸的比热容与T 图,发现D-缬氨酸在270±1K 有明显λ相变,而L-缬氨酸则无。经多次热循环及以L-缬氨酸作参比样品,D-缬氨酸在同一温度均重复出现比热容尖峰。D-缬氨酸单晶X 衍射晶格数据显示,在临界温度Tc 前后,无明显晶格变化。试探排除了水汽、结晶水及晶格变化对比热容的贡献,王文清等人认为比热容异常是由于电子耦合成库柏对及协同效应的S电子比热容贡献,并认为D-缬氨酸的相变可能是D 型向L 型转变的二级相变。同样,对于D-丙氨酸单晶分子,在低温200K 到300K 出现了磁相变,这与比热容测出的λ相变温度一致,人们认为,该温度也许就是D-丙氨酸向L-型转变的二级相变。Salam 假说:1.亚原子水平上表现出的Z 力结合电磁相互作用,在凝聚态氨基酸单晶D 和L 型分子中被首次检测到,这在理论上有重大意义;2.D-丙氨酸和D-缬氨酸均在实验中发现了比热容的λ相变,这将有助于证明Salam 假说中提到的D 型氨基酸向L-型转变的二级相变。
局限性 首先Garay等人的实验都不能严密地证明V-U机理,Bonner 的实验中,当电子能量为60eV 时,选择分解消失。而且,对上述实验的一些重复也往往既得不到肯定也得不到否定的结果。按照王文清提出的构型和旋光兴并不是同一概念,ß 粒子是对氨基酸的旋光性有选择,而不是对构型(D,L)有选择。因此不能解释生命分子构型的手性单一性。而在Salam 假说中10-19ev如此微小的概率差异,能否成为生命选择单一手性机制的原因?就算二级相变存在,从氨基酸混消旋体转变成某种手性单一的氨基酸分子的过程,需要越过一个大的活化能势垒。如果这个相变发生,将导致化学键断裂。
显然,这两种学说及相关实验只证明了手性分子极其微小的对称差异,这不是生命手性分子起源的根本。陨石分子的发现和这些实验说明在生命产生之前,手性分子在数量上微小的差异就已经存在;但这样的差异必定要通过一个放大机制给予放大,才能形成现在生物分子的单一手性。
耗散分岔理论与手性破缺
耗散理论在解释生命分子手性起源中取得了较大成功,这也是本书所拥护的观点;近些年也得到更多的实验支持。普利高津(Prigogine) 认为,在远离平衡的条件下,一个开放的物理化学体系可以通过分支现象,从原先空间均匀的各向同性状态发展到集中都是稳定的但时空特性可能不同的有序状态,即由无序中产生有序。这两种空间有序状态唯一的差别可能仅仅在于其对称性,体系远离平衡态时在分支点附近对微小扰动是敏感的。1998年Kenso Soai和他的小组证实了分叉结构(bifurcation framework)。他们采用了混合了对映异构的亮氨酸,其中一种构型少量过剩。在这不均衡的溶液中反应形成的嘧啶醇也有一种对映体少量过剩。这种分子在自身形成过程中能起催化作用,因而占主导地位。因为自催化的循环反应结构放大了这个细微手性破缺效应,这使得生命分子为择单一手性。
1995年3月,美国《科学》杂志报道在洛杉矶召开的“生物分子手性均一起源”的国际会议上,与会的物理、化学、天文学家大多数认为,“没有手性就没有生命”,“手性起源先于生命”而不是生命自然选择了手性。
2006年6月1日出版的《Nature》7093期第621页一篇题为“Thermodynamic control of asymmetric amplification in amino acid catalysis”的文章,Martin Klussmann等人提出了手性分子不对称扩增的另一种解释,这是对自催化机制的一种替代机制。与传统手性药物合成不同的是,这是一种动力学控制下的不对称扩增。
总的来说分子的手性根源来自于弱相互作用,这说明电磁作用力并不是化学尺度上唯一影响化学分子的作用力。弱相互作用所诱发的费米子的手征性,主要通过反馈特征的自催化效应及其它某种放大机制,放大到分子尺度,从而成为生命形成重要的驱动因素。
反馈机制与社会 我们知道生命分子的产生是源于反馈自催化机制通过循环结构将微小的差距放大;而我们的社会也是一个充满张力的循环结构。自然界存在各式各样的不对称差异,能够放大这样差异的则是事物自身选择。同样在达尔文进化论中性别选择是一个很重要的部分,这可以理解为物种自身对自身的一个选择力,也具有反馈特征。高等动物进化出来的互相扶持以及护幼行为等都是基于群体意识,这也是物种对自身的反馈。简单的说就是“自我选择力”。
中国儒家传统思想所尊崇的信条就是以自我完善为基础,在《礼记·大学》中就有“古之欲明明德于天下者;先治其国;欲治其国者,先齐其家;欲齐其家者,先修其身;欲修其身者,先正其心;……心正而后身修,身修而后家齐,家齐而后国治,国治而后天下平。”这样的思想是符合生物哲学的,人的修身必须从自我反馈开始。
生活中学会总结,是人生自我反馈的开始。社会上每个人都是不同的,自然属性赋予了人差异性的一面,只有自身对自身的反馈来放大这种差异,人生才会精彩(这包括自我修养和自我超越)。自古封建君王们都鼓吹‘君权神授’;也是企图放大,人的的差异,将自我比作神。而现代社会人在置身于物欲世界的同时,忽略了自我对自我的反馈,盛行的却是类似斯宾塞弱肉强食的“社会达尔文主义”。社会达尔文主义忽略了社会中事物发展自身反馈也是重要重要驱动,具有局限性,因此被后现代主义称为“现代性罪状”。在这样的扭曲的社会结构中,人们追求自我实现,不是通过自我修养和超越的反馈来完成;而以掌握物质财富和社会地位来衡量,力求成为社会“食物链”的顶端。同时,在张力的社会中人们文化的困境与内心的挣扎也是推动其发展的驱动因素。在霍妮的文化心理病理学指出自我的挣扎是人与自我关系的失调。人有天赋的潜能和引导实现潜能的建设性力量,体现为创造和奉献;这种力量的激发则需要人自身的“自催化”,其过程是通过学习、经历、以及自我认识来完成。同时人的天赋中还具有一种破坏性力量,体现为贪婪、权利与欲望的膨胀等等。为确保社会结构稳定,需要社会机制的约束和自我反馈加以调节,这表现为法律与道德。一些人认为这种破坏的力量归结为人类的本能,其实这是片面的,人类的本性是两种力量的综合,而不是单纯某一方面。就以‘性’来说,弗洛伊德的人性论是性恶论,并持悲观论调;但我们知道‘性’又意味着生命的诞生,意味着创造,意味着美,具有积极的一面。
人能够调节这两种力量的就是自我的反馈,并体现为适应性。生物要适应环境得以生存,就首先要求自身的改变,这个变化过程就是自身反馈机制的体现。反社会人格以及神经症患者内心的挣扎以及自我异化等,在我看来是社会适应力低下的表现,可能是自身反馈出现了问题;按照这个思想,极度自卑或自傲都可能滋生反社会行为;我相信运用这个思想是可以找到减少社会暴力的方法。当然,社会是多元化整体,事物的发展既取决于自身反馈又取决于环境的选择。假如社会环境变化总采取突变式,或者说环境选择的跳跃变化总大于自我反馈的能力,那么这样的反馈机制就可能遭到破坏。所以在社会学中人自我的反馈机制往往具有强烈的环境依赖性。假如构成社会的人,都具有极强的适应能力,都在不断的变通;那么这个社会是不稳定的,比如可能社会缺乏诚信、缺乏价值判断等等。所以社会本身是人社会适应性与社会稳定性的妥协。
而在生态学中生物与环境本身就是一个整体,是协同进化的。一个物种的进化,既有来自外界的自然选择驱动;又有物种内的性别选择自身反馈。环境的变化必定带来物种自身反馈的变化,所有物种自身的变化又会积累从而改变环境。环境是超循环结构,其稳定性与物种的多样性密切相关,因此多样性的环境是有能力抵御少数物种突变对环境的改变。生物圈本身就是一个物种适应性与环境稳定性的妥协;而生物个体就是自我适应于自我结构稳定的妥协。

其他系统的不对称性 通过前面的学习我们明白,对称性与对称破缺是一种矛盾。这个矛盾具有同一性和斗争性。事物的发展总是:对称→控制参量变化或扰动→对称破缺→达到平衡→形成新的对称,这样循环往复的。在对称性成为贯穿宇宙基本规律的同时,还有另一种力量与之抗衡,这就是不对称性(或叫对称破缺、反对称)。
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图1.100 三叶草对称环在控制参量扰动下对称破缺,又逐步形成新的高维系统的对称。
有对称就必然有对称破缺,有对称破缺就意味着存在新的对称。比如晶体缺陷、生命起源的螺旋错位、脊椎动物演化的遗传控制的不对称、一些龙虾和鱼的身体结构双边不对称、还有艺术和文化中的非对称美。任何一个微扰都有可能打破原来的高度对称,在自然各种驱动力的妥协下,又会形成新的对称。
低维子系统的对称破缺是为了维持高维系统有序性的积累,CP对称破缺保证了物质的世界,希格斯机制造成了费米子的手征性;这个细小的差异直至影响到分子体系。为了保证有序性积累,通过自组织机制分子体系将这个细小的差异放大到生命尺度——生命分子手性单一。从细胞发育到个体,相同的基因却不对称的表达,细胞出现分化形成不同的胚层,表现的不对称。这样的不对称构建了更高的有序程度的生命个体。在社会尺度上,为维持有序也要求它的低维子系统的对称破缺,工业生产需要机床,机床都有转动。方向有顺时针和逆时针。在加工时只能选择一个方向,而且要求全世界统一;为了社会大生产的有序,必定要求对称破缺。normal_UCCELLO_Paolo_Clock_With_Heads_Of_Prophets.jpg
图1.101保罗·乌切罗1443年绘制的24小时逆时针方向运行的怪钟
经济学家Arthur Brian以保罗·乌切罗(Paolo Uccello)的怪钟为例,论述经济领域中的正反馈现象。他说,1443年钟的设计尚未定型,一种表盘的设计用得愈多,就有更多人习惯于读它,以后它就被采用得愈多。最后形成现在的惯例。这就是从正反馈到失稳,再从失稳到对称破缺的过程。在经济学中我们会看到更多具有反馈特征迭代而构建复杂巨系统的例子。我们也将以这个思想作为学习生物化学的一条主线。
对一系列不对称起选择的就是反馈机制,在化学中也就是最开始所说的自催化特性。无论正反馈还是负反馈都是有意义的。具有反馈特征的超循环结构可以放大各个系统极其微小的不对称差异。这在混沌学中就是“迭代”,所有的复杂系统也都是通过迭代而产生的。这也符合唯物辩证哲学观点“一切系统不是给定的,而是生成的”。生成的过程既是分化的过程又是整合的过程;‘分化’表现为差异性,‘整合’表现为相似性。
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