Thursday, October 11, 2012

如果強行維持使物理系統處於不平衡狀態的外界條件，例如溫度差，濃度差、電位差（可把它們看作是廣義力，記作Xi），但又不使其離開平衡太遠，則系統內會產生持續不斷的“流”Ji。離開平衡不遠時，流正比於力。這個正比關系概括了19世紀以來建立的一大批經驗規律。例如電流正比於電位差(歐姆電導定律，1826)，熱流正比於溫度差（傅裏葉熱傳導定律，1822），粒子流正比於濃度差（斐克擴散定律，1855）。這些流描述電荷、能量、質量等等的轉移和輸運。輸運過程中消耗的功率比例於力的二次方。因此，這些過程統稱為輸運過程或耗散過程。事實上輸運過程可以錯綜復雜地進行。一種力能引起多種流，一種流可來自多種力。例如，溫度差不僅直接引起熱流，還可以引起擴散流

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學科簡介（按照國家標準《學科分類與代碼》GB/T 13745-2009中所列學科）-- 統計物理學(三級學科 ) [轉貼 2012-3-25 10:02:04]

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學科簡介（按照國家標準《學科分類與代碼》GB/T 13745-2009中所列學科）-- 統計物理學(三級學科 )

統計物理學

統計物理學 statistical physics 根據對物質微觀結構及微觀粒子相互作用的認識，用概率統計的方法，對由大量粒子組成的宏觀物體的物理性質及宏觀規律作出微觀解釋的理論物理學分支。又稱統計力學。所謂大量，是以1摩爾物質所含分子數（其數量級為10^23個）為尺度的。

統計物理學 - 概念簡介

━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━
　　統計物理學的早期發展
　　分子運動論
　　熵的統計解釋和H定理
　　　平衡態統計物理
　　非平衡態統計物理學
　　平衡態附近的情形
　　遠離平衡態的情形
　　主要研究方法
━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━
又稱統計力學，是理論物理學的一個重要分支。統計物理學的任務，在於從對物質微觀結構和相互作用的認識出發，說明或預言由大量粒子組成的宏觀物體的物理性質。"大量"的程度,可以由阿伏伽德羅常數N_A=6.022045×10²³mol^-1看出來：這是每一摩爾物質,例如18克水或32克氧氣所含有的分子數目。粒子數目如此之多，不可能直接求解描述它們的力學方程，而必須采用概率統計的方法去研究。宏觀過程和微觀運動的時間尺度相差懸殊。一個看來不隨時間變化的宏觀狀態，對應著瞬息萬變的大量微觀運動狀態。對宏觀狀態進行一次物理測量的過程中，微觀運動已經經歷了大量不同的狀態。測量本身就是一種統計平均。
　　統計平均的結果,導致溫度、壓力等等宏觀參數。對於平衡態，早在19世紀中葉就從實驗中概括出了宏觀參數遵從的基本規律，構成了熱力學的體系。對於非平衡態，也先後建立了流體力學和不可逆過程熱力學這樣的宏觀描述。統計物理學是由微觀到宏觀的橋梁，它為各種宏觀理論提供根據，與量子力學、經典電動力學一起成為現代氣體、液體、固體和等離子體理論的基礎，並在化學和生物過程的研究中發揮作用。
　　統計物理學的早期發展 　分子運動論　19世紀中葉，原子和分子學說逐漸取得實驗支持，從哲學觀念具體化為物理理論，熱質學說也日益被分子運動的概念取代。在這一過程中統計物理學開始萌芽。德國物理學家R.克勞修斯在1857年假定氣體中的分子以同樣大的速度 v向各個方向隨機地運動。它們碰撞容器時傳遞給器壁的動量，造成氣體對容器的壓力p。克勞修斯首先推得
　　 /p>
式中V是容器體積，m是每個分子的質量，υ是分子的速度,N是分子總數。如果容器內共有v個摩爾氣體，則N＝vN_A，N_A就是前面提到的阿伏伽德羅常數。把式(1)和由實驗確定的理想氣體狀態方程對比

pV＝vRT,　　　 (2)

其中R＝8.31441J/(mol·K)【＝1.98648cal₁₅/(mol·K)】是摩爾氣體常數，T是絕對溫度，得到

。　　　(3)

式(3)中按照現代寫法，引入了玻耳茲曼常數

k＝R/N_A＝1.380662×10^-23J/K。

1859年英國物理學家J.C.麥克斯韋考慮到氣體中各個分子的運動速度並不相同，在三個方向獨立運動的假設下導出了速度分布函數

　　　(4)

f/n是某個分子的速度的三個分量恰好落在υ_x、υ_y、υ_z到 υ_x+dυ_x、υ_y+dυ_y、υ_z+dυ_z範圍內的概率密度。對各種可能的速度數值求積分，應得到分子數密度n <

。　　　(5)

由這個積分可將式 (4)中的比例常數定為 (α/π)^幫。式(1)和式(3)中的υ²應換成按分布(4)求平均的結果

　　　(6)

由式(3)定出

。

於是分布式(4)可以寫成

　　　(7)

這就是著名的氣體分子運動的麥克斯韋速度分布律。如果只考慮速度的絕對值 υ，則由於(5)和(6)這類積分下dυ_xdυ_ydυ_z可以換成4πυ²dυ，分子運動速度按絕對值的分布律成為

。　　　(8)

克勞修斯和麥克斯韋的討論，都沒有考慮氣體分子間的相互作用，因而只適用於極其稀薄的氣體，即理想氣體的情況。
　　引入均方速度尌²並且假定分子在三個方向的運動互相獨立，可由式(3)得到

。　　　(9)

這是經典統計物理中更普遍的能量均分定理的特例：一個力學系統如果處於溫度為T的平衡態,則其總能量表達式中每個獨立的二次方項對應的平均能量是統計物理學

,它對定容熱容的貢獻是統計物理學

，每個平動或轉動自由度對應一個二次方項，而振動自由度對應兩個二次方項。這就可以說明單原子氣體的摩爾熱容是統計物理學

，而雙原子氣體的摩爾熱容在一定溫度範圍內(當振動自由度尚未激發時)是統計物理學

,在更高溫度下成為

。如果把固體看成進行著簡諧振動的一堆原子的集合,它的摩爾熱容應是3R,這就解釋了歷史上P.L.杜隆和A.T.珀替通過室溫附近的測量發現的關於固體熱容的杜隆－珀替定律。能量均分定理不能解釋多原子氣體和固體在低溫下的熱容為何趨近於零，如果把它用於平衡的熱輻射，更要得出輻射譜在短波端趨向無窮大的荒謬結論（“紫外災難”）。這些困難在量子統計物理中才得到解決。
　　熵的統計解釋和 H定理　前面的討論實質上都只圍繞著溫度這個熱力學中的基本概念。熱力學中另一個重要的概念是克勞修斯在1865年引入的熵。熵是物理系統狀態的一個函數。對於孤立系統,它的數值永不減少;系統中進行可逆過程，熵的數值不變；而不可逆過程使熵的數值增加；平衡態對應熵的最大值。熵的統計解釋主要是奧地利物理學家L.玻耳茲曼的貢獻。玻耳茲曼的工作說明了用統計考慮可以為熱力學奠定基礎，同時也開創了不可逆過程的研究。
　　和麥克斯韋一樣，玻耳茲曼不是考慮單個分子的運動，而是引入分布函數 f(r,v,t)，使f(r,v,t)drdv代表速度在 v和v+dv，坐標在r和r+dr範圍內的分子數目。顯然與式(5)類似，應有

　　　(10)

其中N是分子的總數。
　　分布函數f(r,v,t)隨時間的變化由兩部分原因引起：一是分子的坐標和速度按力學運動方程的變化，即統計物理學

(F是作用在分子上的力,故F/m是加速度);二是分子間相互作用(碰撞)引起的改變。前者是運動狀態的連續變化，經過 δt時間之後，原處在drdv範圍內的分子, 全部進入對應dr┡dv┡的狀態，數目並沒有增減。後者（碰撞）則使得一些分子進入drdv, 而另一些分子離開這一範圍，其凈效果用碰撞項統計物理學

表示。於是

或對δt展開，得到

　　　(11)

具體的碰撞項只有根據分子間相互作用的具體模型和一些補充假定才能推導出來。在只計入二體碰撞和認為分子的速度與位置沒有關聯(“分子混沌性”假設)的條件下，玻耳茲曼求得如下的碰撞積分

這個式子中 σ(Ω )是在立體角Ω 內的碰撞截面，v、v₂和v┡、v娦是兩個分子在碰撞前後所具有的速度。式(11)和(12)合在一起，構成玻耳茲曼輸運方程。這是關於函數f(r，v,t)的一個非線性積分微分方程。麥克斯韋速度分布律(7)是這個方程的一個均勻（不含r）定常態（與t無關）解。
　　對於輸運方程的任何一個解，玻耳茲曼在1872年定義了如下的H量

　　　(13)

並且證明了它是一個不隨時間上升的量，即

。　　　(14)

這就是玻耳茲曼的H定理。式(14)中等號成立的條件,是碰撞積分式(12)等於零，即碰撞前後的分布函數滿足

。　　　(15)

這個式子可以從左右兩面讀，說明正反兩種碰撞過程的作用相抵。這叫作細致平衡條件。這個條件成立時，分布函數不因分子碰撞發生改變，氣體達到熱平衡。可以證明,滿足細致平衡條件的f(v)就是麥克斯韋分布(7)式。顯然,細致平衡是維持總平衡的條件。在H定理成立的前提下，細致平衡也是維持總平衡的充分和必要條件。總平衡能否由不同於細致平衡的其他條件維持，是目前尚未完全解決的問題。
　　除了平衡分布以外，其他情形下H(t)都隨時間下降。因此,－H具有熱力學熵的基本性質。然而，這還不是從微觀原理出發，用統計方法定義了熵，因為作為出發點的輸運方程本身包含若幹假定。H 定理在歷史上對於理解宏觀系統中不可逆性的來源和趨近平衡的過程，起過重要作用。
　　為了說明熵的統計意義，玻耳茲曼還引入了熱力學概率W的概念。W實質上不是概率，而是對應同一個宏觀狀態的微觀狀態的總數。玻耳茲曼證明，兩個熱力學狀態的熵差正比例於它們的熱力學概率的對數之差

S₂-S₁＝k(lnW₂-lnW₁)。

後來普朗克把這個式子寫成

S＝klnW, 　　　(16)

k是前面式(3)中已經說明的玻耳茲曼常數。式(16)有時稱為玻耳茲曼關系，它同時規定了熵的絕對數值。只有基於微觀量子態的概念，式(16)的涵義才是完全清楚的。熵的統計定義式(16)並不限於平衡態，它還可以推廣到非平衡態。
　　平衡態統計物理　1902年美國物理學家J.W.吉布斯在其《統計力學的基本原理》這本名著中，建立了平衡態統計物理的體系。後來知道,這個體系並不局限於遵從經典力學的體系，它甚至更為自然地適用於服從量子力學規律的微觀粒子。下面先從經典力學的概念出發，說明這個體系。
　　根據經典力學,具有N個自由度的力學系統的運動狀態可用廣義坐標q₁、q₂、…、q_N和廣義動量p₁、p₂、…、p_N描述。把這些qi和pi取作直角坐標,它們構成一個2N維的空間，稱為相宇或相空間。相宇中的每一點代表系統的一種可能的運動狀態。可以想像大量性質相同的力學系統。它們的差別只在於初始條件，因而處於各種不同的運動狀態。於是相宇中每一點代表一個力學系統。這些系統的集合稱為系綜或統計系統。力學系統隨時間演化，其代表點在相宇中連續地改變位置。統計平均對於微觀運動的尺度而言,是一種長時間的平均,也就是對對應於同一個宏觀狀態的一切可能的微觀狀態求平均，或者說對系綜求平均。引入相宇中代表點的分布密度函數ρ(q₁,…,q_N,p₁,…,p_N,t)，於是任何力學量A的平均值就是

　　　(17)

式中dГ是dq₁dq₂…dq_Ndp₁dp₂…dp_N的縮寫。如果定義ρ時適當地引入比例常數，保證概率歸一條件

　　　(18)

成立，計算平均值的公式就成為

, 　　　(19)

對於滿足哈密頓正則運動方程的力學系統，相宇中代表點隨時間演化的運動軌跡永不相交。因此系綜的時間演化可以看成相宇中代表點組成的不可壓縮流體的運動，其密度函數ρ滿足如下的劉維方程

，　　　(20)

其中

是力學系統的哈密頓函數。如果仿照式(13)，對作為力學量的函數ρ定義

則由劉維方程立刻看出，永遠有

。　　　

即不存在任何類似趨近平衡的不可逆過程。
　　為了得到超乎力學規律的統計描述，必須對分布密度ρ 的具體形狀作出基本統計假設。統計假設不能由力學考慮推導出來，只能作為理論中的基本假定引入統計物理學的體系，其正確性也只能最終由實驗來檢驗。
　　任何一種物理理論都包含著若幹基本假定，這些假定只能最後由實驗來檢驗其推論是否正確。在這種意義上，統計物理學可以說是最為簡單、優美的理論，它實質上只包含一條大意如下的假定：如果對於系統的各種可能狀態沒有更多的知識，就假定一切狀態的概率均等。然而，統計物理學卻有著豐富的被實驗證實的推論。統計物理學如此成功的根本原因，在於前面已強調指出的“大量”粒子數和相應的微觀狀態數目，使統計規律很好地成立。
　　下面介紹平衡態統計物理中常用的三種系綜和三種分布。對於能量E和粒子數N固定的孤立系統，采用微正則系綜，平均的結果是E和N的函數。對於可以和大熱源交換能量但粒子數固定的系統，采用正則系綜，平均的結果是溫度T和粒子數N的函數,允許能量E有漲落。對於可以和大熱源交換能量和粒子的系統，采用巨正則系綜，平均的結果是溫度T和化學勢μ的函數,允許能量E和粒子數N都有漲落。
　　對於孤立系統，基本統計假定的表述最為簡單和自然。既然只有總能量E保持不變,除此之外沒有任何其他補充信息或限制,自然應假定相宇中等能面E和等能面E+ΔE之間各點的概率均等，即分布密度函數ρ在等能面E和等能面E+ΔE之間是常數,在其他地方為零。等能面是2N維相宇中2N-1維的超曲面。設等能面E和等能面E+ΔE之間的總體積是Г(E)，則取

(21)

即可保證概率歸一條件成立。式(21)有一個缺點：Г(E)具有N對dqdp乘積的量綱,而概率應當是一個無綱量。考慮到dqdp乘積的量綱與作用量一致，而物理學中有一個與作用量同量綱的基本常數──普朗克常數 h。同時考慮到由於海森伯測不準原理,具有q和p的狀態只能在ΔqΔp≈h的精確度上定義，h^N是相宇中對應一個狀態的最小元胞的體積。可見，只要重新規定

(22)

Г(E)就具有等能面E和等能面E+ΔE之間的狀態總數的涵義。既然Г(E)個狀態的概率均等，每個狀態的概率就是統計物理學

。這樣引入的系綜就是微正則系綜，式(21)稱為微正則分布。式(22)中普朗克常數的出現不是絕對必要的,但是經典統計物理只有在應用量子論的概念之後,才能完全清楚。後面還要看到另一個例子,見式(25)。
　　微正則系綜在理論上很重要，但實踐中卻不便於應用。現實的物理系統不是完全孤立的。在考察粒子數 N給定的現實的物理系統時，理論上應允許它和一個很大的處於溫度為T的平衡態的熱源接觸並交換能量,因之最終也達到溫度為T的平衡態。或者不用熱源的概念,取大量粒子數相同的系統組成系綜，允許它們之間交換能量而最終達到平衡態。這樣的系綜稱為正則系綜。可以從微正則系綜出發,也可以獨立地證明，對於正則系綜,相宇中分布密度函數ρ比例於玻耳茲曼因子統計物理學

為了滿足概率歸一條件，正則分布函數應寫成

　　　(23)

這裏分母中的Z是平衡態統計物理中的一個重要的量,叫作統計配分函數或簡稱為配分函數：

　　　(24)

有的文獻中把Z稱為統計和或統計積分。配分函數的重要意義在於，通過它可以與經典熱力學建立聯系，自由能或亥姆霍茲自由能的表達式是

F＝-tT ln(Z/N!), 　　　(25)

式(25)中的N!是當年吉布斯為得到正確的經典熱力學結果而硬加進去的。從自由能F計算其他宏觀量,只須進行微分和運用普通的熱力學關系。例如，熵S和壓力p分別是

　　　(26)

而內能則是

。　　　(27)

吉布斯還引入了第三種系綜：不僅允許物理系統與熱源交換能量，還允許交換粒子而達到平衡。這樣的巨正則系綜可以取多個處於溫度T和體積V,但粒子數N不同的正則系綜來構成。巨正則分布中增加了與粒子數有關的因子，寫為

　　　(28)

與熱力學對比後,知道μ是化學勢。式(28)分母上的巨配分函數是

。　　　(29)

這裏引入了另一個常用的參量──活度z＝統計物理學

。Z_N就是式(24)定義的正則配分函數,只是標明了粒子數N。采用巨正則分布時，統計平均的定義是

。

與式(25)類似，要通過巨熱力勢

　　　(30)

來建立與熱力學的聯系。一切宏觀量均可由Ω 對T、μ微分得到。例如平均粒子數和熵分別是

　　　(31)

此外，由熱力學關系Ω ＝-pV知道

。　　　(32)

量子統計物理是在基本統計假設下對宏觀系統進行的一種不完備的量子力學描述。在完備的量子力學描述中，一個獨立系統的狀態由波函數ψ完全決定。ψ可以按照任何完備函數系{Φ_n}展開

　　　(33)

│|C_n|₂是一次測量中得到量子數n的概率。力學量A由算符┮ 描述，其量子力學平均值是

　　　(34)

其中A_n_m是算符┮ 在{Φ}表示中的矩陣元

。　　　 (35)

宏觀系統不可能絕對孤立，並具有確定的波函數ψ。即使把外界環境與所考慮的物理系統放在一起組成孤立系統，C_n中也要出現與外界有關的未知因素。這時雖然對於C_n沒有確切信息,仍然可以把式(34)中的

形式上換成某個矩陣孨的元素ρ_m_n,然後對密度矩陣孨作一定假設來計算平均值

　　　(36)

這裏tr是求跡符號，表示求括弧中矩陣的對角元素之和。式(36)第二種寫法與具體的表示 {Φ}無關。量子統計物理學中的基本統計假定就是關於密度矩陣孨的論斷。這裏同樣有三種常見的統計系綜和三種密度矩陣，它們實質上與經典統計物理的情形相似。
　　對於微正則系綜，基本統計假定是：一切能量本征值E_n在指定範圍內的狀態都具有相同的概率，概本不涉及各個狀態之間的相位關系。具體到密度矩陣孨上,這就是假定對角元素

　　　(37)

而非對角元素

。　　　(38)

式(38)通常稱為無規相位近似。對於 ΔE趨於零的極限，微正則系綜的密度矩陣可以簡單地寫為

　　　(39)

這裏使用了以算符為自變量的δ函數,其中彑是系統的哈密頓算符。δ函數是一種廣義函數，其定義是

且

。

正則系綜的密度矩陣是

　　　(40)

式中配分函數

。 (41)

巨正則系綜的密度矩陣是

，　　　(42)

式中彑是粒子數算符，統計物理學

是巨配分函數

。　　　(43)

式(40)和(42)與相應經典分布函數式(23)和(28)顯然相似。配分函數Z或統計物理學

不是算符,而是普通函數，它們與熱力學量的關系完全與經典統計中一樣，不再復述。由此可見，量子力學並沒有影響平衡態統計物理的體系。但是下面將看到，微觀粒子的不可區分性和它們對於量子狀態的占有法則的區別，導致兩種不同的量子統計法。
　　從量子力學知道，同類微觀粒子是互相不可區分的，但是N個等同粒子組成的系統的波函數,對於粒子的置換（指坐標和所有內稟量子數的置換）可能具有兩種不同的對稱性質。自旋為整數的粒子組成的系統，其總波函數對於任意兩個粒子的置換是對稱的。這些粒子稱為玻色粒子或玻色子，相應的粒子系統稱為玻色系統。自旋為半整數的粒子組成的系統，其總波函數對於任意兩個粒子的置換是反對稱的。這類粒子稱為費密粒子或費密子。相應系統稱為費密系統。
　　現在考慮理想氣體。把每個粒子的一切可能的量子狀態按量子數k編號，粒子在狀態p的能量記為ε_p。把氣體中處於一定量子態 p的粒子看成一個子系統。這當然是一個粒子數可變的系統，可以對它使用巨正則分布。把相應的熱力學勢記為Ω _p,其中對狀態求和就是按一切可能的占有數n_p（對每一個給定的p）求和

　　　(44)

對於費密子，只允許n_p=0,1，式(44)中實際只有兩項

Ω _p＝-kTln{1+exp【(μ-ε_p)/kT】}。　　　(45)

對於玻色子，n_p＝0,1,2,…，式(44)中遇到可以求和的等比級數，結果是

Ω _p＝kTln{1-exp【(μ-ε_p)/kT】}。　　　(46)

按照式(31)計算處於量子態p的平均粒子數，得到

。　　　(47)

對於費密子，式(47)中取+號，這就是費密-狄喇克分布律。對於玻色子，式(47)中取-號,就得到玻色－愛因斯坦分布律。把處於一切量子態的粒子數累加起來，應得到系統中的總粒子數

。　　　(48)

這個式子決定化學勢μ＝μ(T,N)。
　　概括起來說，具有半整數自旋的微觀粒子遵從費密－狄喇克統計法。具有整數自旋的微觀粒子遵從玻色－愛因斯坦統計法。這是自旋和統計的關系。對於十分稀薄的理想氣體，處於任何一個量子態的平均粒子數都很小

這時量子狀態的占有法則自然不起作用，兩種量子統計法的差別消失。這相當於在式(47)分母中 ±1項的貢獻可以忽略，於是

f_p＝exp【(μ-ε_p)/kT】。　　　(49)

這就是經典統計中的玻耳茲曼分布律(1877)。麥克斯韋速度分布律式(7)是它的一個特例。
　　考慮幾個應用量子統計的簡例。首先考慮處於絕對零度的自由電子氣體。電子自旋是1/2，遵從費密統計。註意到極限值

於是由式(47)看出費密分布蛻化成一個臺階函數

。　　　(50)

可見化學勢μ是一個能量邊界,一切ε_p＜μ的狀態被占據，而ε_p＞μ的態空著。這個邊界能量稱為費密能量，記作ε_F。相應的動量統計物理學

叫作費密動量，它可由式(48)定出來。為此只須根據式(22)把式(48)的求和換成積分(因子2計入自旋的兩個狀態)

式(48)換成積分後,積分上限取作p_F,得統計物理學

。只要溫度足夠低，使得kT 統計物理學

ε_F，電子的分布函數就很少偏離式(50)。這叫作簡並電子氣體。簡並電子氣體的特點是：密度越高，電子間的庫侖作用能比起ε_F來就越小，因而也就更“自由”。對於有相互作用的費密系統，雖然理想的費密分布不再適用,但可以證明在T=0時分布函數仍然有一個明顯的跳躍，仍然有費密邊界動量存在。
　　絕對零度附近的玻色系統具有完全不同於費密系統的性質。這是因為T＝0時，原則上全部粒子都可以處於ε_p＝0的狀態,從而使系統的總能量為零。如果在恒定低溫下壓縮玻色系統,在一定密度時大量粒子轉入ε_p＝0的狀態,使得壓力不再增加。這個現象稱為玻色-愛因斯坦凝聚。液體氦在低溫下(T＝2.17K)的超流轉變，是一種由於有相互作用而變得更復雜的玻色－愛因斯坦凝聚。
　　使用玻色－愛因斯坦分布討論平衡電磁幅射時，應註意由於光子數目不守恒而導致的化學勢μ＝0。光子狀態可按頻率v區分,而且ευ＝hv。引入波矢k＝v/с，с是光速，一定波矢範圍內的狀態數目是

（因子 2計入橫波的兩個偏振方向）。

於是一定溫度下一切頻率的熱輻射的總能量是

　　　　(51)

其中V是體積,T是熱力學溫度,常數統計物理學

。式(51)積分下的表達式就是普朗克輻射公式（1900）。熱輻射總能量與溫度的四次方成正比，這就是先由J.斯忒藩在1879年從實驗發現，後來1884年由玻耳茲曼從理論上證明的斯忒藩－玻耳茲曼定律。
　　經典統計物理和量子統計物理的差別在於對微觀運動狀態的描述,而不在於統計方法。以正則系綜為例,解決平衡態的統計物理問題可概括為三個步驟。①求解一個經典或量子力學問題，得到多粒子系統的能譜E(p,q)或本征值譜E_n；②計算配分函數Z；③對Z中的參數求微分，計算熱力學量。第一步是一個與統計無關的力學問題，只有少數理想情況可以嚴格求解。第二步迄今為止只對於沒有相互作用的理想體系和少數有相互作用的物理模型得到了準確結果。為了計算配分函數，發展了各種近似方法，例如集團展開、高溫展開，低溫展開和按照相互作用強度展開的微擾論等等。特別是隨著現代大型電子計算機的發展，可以針對各種更為現實的物理模型，用蒙特－卡羅法，計算配分函數和統計平均值。這就使平衡態的統計物理學獲得日益廣泛的實際應用。
　　非平衡態統計物理學 　非平衡態統計物理學雖然與平衡態統計物理學有著同樣悠久的歷史，但是直到20世紀中期才逐漸形成一些普遍概念，開始勾劃出理論體系。自然界中平衡態是相對的、特殊的、局部和暫時的，不平衡才是絕對的、普遍的、全局和經常的。非平衡現象千姿百態、豐富多采，短時期內不可能期望建立與平衡態理論媲美的包羅萬象的非平衡態統計物理。雖然對於自然界中若幹類的非平衡現象，已經建立了普遍的宏觀描述和相應的統計理論，然而非平衡態統計物理作為一個整體、仍是一門尚在迅速發展、遠未達到成熟階段的學科。
　　以下從兩個方面介紹非平衡統計物理學的內容和方法。一方面，針對已經能夠成功地處理的物理問題，介紹非平衡現象的宏觀或半宏觀描述，列舉主要的定理和結論；另一方面，結合非平衡態統計物理學的主要方法，概述這一理論目前所具有的數學結構，指出理論中存在的一些基本問題。
　　在穩定的平衡態附近，主要的趨勢是趨向平衡。如果對處於平衡態的物理系統施以短暫的小擾動，則取消擾動後，系統經一定時間就要回到平衡，所需的這一段時間稱為弛豫時間，這類過程稱為弛豫過程。宏觀描述中往往引入一個弛豫時間就夠了。計算弛豫時間的數值及溫度依賴關系等，則是統計理論的課題。
　　如果強行維持使物理系統處於不平衡狀態的外界條件，例如溫度差，濃度差、電位差（可把它們看作是廣義力，記作X_i），但又不使其離開平衡太遠，則系統內會產生持續不斷的“流”J_i。離開平衡不遠時，流正比於力。這個正比關系概括了19世紀以來建立的一大批經驗規律。例如電流正比於電位差(歐姆電導定律，1826)，熱流正比於溫度差（傅裏葉熱傳導定律，1822），粒子流正比於濃度差（斐克擴散定律，1855）。這些流描述電荷、能量、質量等等的轉移和輸運。輸運過程中消耗的功率比例於力的二次方。因此，這些過程統稱為輸運過程或耗散過程。事實上輸運過程可以錯綜復雜地進行。一種力能引起多種流，一種流可來自多種力。例如，溫度差不僅直接引起熱流，還可以引起擴散流。這就是Ch.索裏特在1879年發現的熱擴散效應，後來發展成為分離同位素的方法之一。濃度差不僅直接引起擴散流，還能導致熱流。這就是L.迪富爾在1872年發現的擴散熱。因此，一般情形下應把流和力的關系寫成

　　　(52)

L_ij稱為輸運系數或線性輸運系數。電導率、熱導率、擴散率、粘滯系數，熱擴散系數等等都是輸運系數。由式(52)描述的過程，又稱為線性不可逆過程或線性響應。
　　宏觀的平衡態對應瞬息萬變的微觀運動方式，是微觀運動的平均表現。因此，各個宏觀參數並不是一成不變地等於統計平均值，而是在平均值上下起伏擺動。如果對宏觀系統中“微觀大、宏觀小”的部分作測量，則這些圍繞平均值的漲落尤為清楚。漲落的存在，還給出物理儀器的測量精度極限。研究漲落的概率，可以利用玻耳茲曼關系式(16)（愛因斯坦，1910）。漲落時的熵變化與系統中發生此種可逆漲落所需之最小功R 統計物理學

有熱力學關系ΔS=-R 統計物理學

/T，於是利用最小功的表達式可以寫出漲落的概率

　　　(53)

恰當地選擇變量，就可以由式(53)計算各種熱力學量的漲落，特別是當體積一定時，能量漲落的均方值是

　　　(54)

其中C_v是定容熱容；而粒子數漲落的均方值正比於等溫壓縮率和粒子數密度的二次方

　　　(55)

平衡態附近的情形　弛豫、輸運（耗散）和漲落是平衡態附近的主要非平衡過程。它們都是由趨於平衡這一總的傾向決定的，因而與平衡態有一些深刻的內在聯系。例如，系統局部受到短暫的小擾動而離開平衡，或者由於自發的漲落而偏離平衡，其後回到平衡的弛豫過程應是相同的，應由系統的內部性質決定，而與最初偏離平衡的原因無關。因此，漲落和輸運系數都可以完全用平衡態的物理量表示出來。
　　偏離平衡不遠的線性不可逆過程的熱力學和統計物理，已經是發展成熟的理論，其主要內容由以下三個原理描述。
　　① 輸運系數對稱原理(又稱昂薩格倒易關系)。當選擇流和力的定義之後，式(52)中的輸運系數矩陣是對稱的

L_ij＝L_ji。　　　(56)

如果有外磁場H存在，式(56)應寫為

L_ij(H)＝L_ji(-H)，　　　(57)

對於角速度為ω的旋轉系統，式(56)應寫為

L_ij(ω)＝L_ji(-ω)。　　　(58)

1854年W.湯姆孫（即開爾文）研究熱電效應時，推導出第一個對稱關系。這個原理的一般形式是由L.昂薩格於1931年從微觀運動方程在時間反演下的不變性出發證明的。
　　② 漲落耗散定理。輸運系數L_ij 由相應流J_i和J_j的熱漲落決定。1928年H.尼奎斯特證明，線性電路中熱噪聲電動勢的均方值與電阻成正比

　　　(59)

這就是一個漲落耗散定理，其實早在1905年愛因斯坦得到的布朗運動粒子在時間t內的均方位移與擴散系數D的正比關系

　　　(60)

也是另一種意義下的漲落耗散定理。這個定理的普遍形式是H.B.卡倫和T.A.韋爾頓(1951)證明的。作為它的一個特例，可以導出久保亮五的直流電導率公式

　　　(61)

它把σ_ij這個輸運系數通過電流自己的平均關聯表示出來。註意式(61)中的平均只須用平衡態的分布函數計算。換言之，漲落耗散定理是說，可以把物理系統的一些非平衡性質通過平衡性質表示出來。
　　③ 最小熵產生原理。不可逆過程使系統的熵增加。熵產生的速率由廣義力的二次型決定

　　　(62)

(此式中dS僅指系統內產生的熵,不包括通過邊界與外部交換的熵)。平衡態是一種不隨時間變化的定常態。平衡態附近也可能存在另外的一些不隨時間變化的定常態。I.普裏戈金在1945年證明的最小熵產生原理指出，熵產生p取最小值的態也是定常態,這些定常態區別於其他非平衡態的特點就是熵產生p取最小值。應當指出,這一原理的適用範圍比前面兩個原理要窄。除了偏離平衡不遠這一共同前提外，它還要求下面將要介紹的局域平衡假定成立。最小熵產生原理的物理圖像是清楚的：如果外力的存在使系統不能趨近平衡(即p＝0的)態，它就進入p最小的態。
　　另一大類非平衡現象的宏觀描述是在局域平衡假定下建立的。這裏又可以區分兩種情形。第一種、也是最重要的情形，是物理系統的整體雖然處於非平衡態，但系統中每個微觀大、宏觀小的部分卻近似地處於局部的熱平衡態。因此可以定義依賴於空間坐標、甚至隨時間緩慢變化的溫度、化學勢等熱力學量，並在每一個局部引用平衡態的熱力學關系。這類理論的最成功的例子就是流體力學。它是對於時空坐標的五個函數（流體速度的三個分量、密度和壓力）建立的封閉的非線性方程組。
　　第二種局域平衡系統通常是空間均勻的，但系統的全部運動自由度可以分成若幹個組或者若幹個子系統，每個子系統內部由於相互作用較強而迅速達到平衡，但是子系統之間耦合較弱,需要較長時間才能達到平衡。這種情形下，可以為每一個子系統定義各自的溫度。例如，晶體中磁性原子的自旋自由度和點陣的振動自由度往往就可以分開處理。
　　與這種描述密切相關的，是負溫度的概念。這最好用一個簡單的例子說明。設晶體中摻入N個雜質原子,每個原子具有兩個可能的能量狀態ε₀＝0和ε₁，各有n₀和n₁個原子處於這些狀態中:N＝n₀+n₁。形成這個狀態的微觀方式共有統計物理學

種，於是根據式(16)，雜質原子組成的子系統的熵是

S＝klnW＝k(NlnN-n₀lnn₀-n₁lnn₁)，

這裏使用了斯特令近似公式

lnN!≈NlnN-N。

由於子系統的內能U＝n₁ε₁，由熱力學關系統計物理學

求得

　　　(63)

可見當n₀＞n₁時，溫度是正的；n₀＝n₁時，對應T＝∞；而在“占有數反轉”即n₀＜n₁時,溫度成為負數。應當強調指出,負溫度只是描述能級數目有限(上面例子中是兩個) 的子系統“占有數反轉”狀態的一種方便的語言，在研究微波量子放大器和激光器時是一個有益的概念。對於熱力學系統，可以嚴格證明溫度必須是正值。
　　遠離平衡態的情形　20世紀60年代以來，對於遠離平衡態的物理現象進行了廣泛的研究，但是尚未形成完整的理論體系。這裏最重要的一類現象是遠離平衡的突變，有序與結構的出現。例如，從下面加熱夾在兩個無窮平板之間的液體。當上下兩板之間溫度差不大時，只有不伴隨宏觀流動的熱傳導過程。溫度差達到一定臨界數值時，突然出現規整的對流花紋。這是一類非平衡的相變現象，與平衡態的相變有許多相似之處。第一，通常有某個參數達到一定閾值，新狀態才突然出現，這是一種臨界現象。第二，新狀態具有更豐富的時間和空間結構，例如周期行為或花紋圖樣。第三，只有不斷從外界提供能量，這些結構才能存在下去。第四，新結構一旦出現，就具有和平衡態類似的穩定性，不易因外界條件的微小改變而消失。普裏戈金等在1969年建議以耗散結構一詞概括這類現象。宏觀量之間的非線性關系，在遠離平衡時有重要作用。耗散結構的理論，主要基於非線性方程的分叉點分析，基本上處於宏觀描述階段。
　　主要研究方法　統計物理學所面臨的數學問題，介於動力系統（多自由度乃至無窮自由度的力學）理論和概率論與隨機過程理論之間。非平衡統計物理學的主要方法，也是左右逢源，可以劃分為兩大類。
　　第一類是從微觀力學出發的統計理論，可以概括為“劉維方程加統計假定”。劉維方程式(20)，可改寫成算符形式

　　　(64)

其中劉維算符怉在經典情形下就是泊松括號

，　　　(65)

而在量子情形下則是哈密頓算符

和密度矩陣孨的對易子。量子力學中式(64)有時稱為馮·諾埃曼方程。通稱之為劉維方程。
　　徹底的非平衡統計物理學,應當從劉維方程出發,加上明確的統計假定，導出各種宏觀和半宏觀描述，並在它們不適用的情形下，提供直接的統計處理方法。然而對於非平衡統計假定的認識，目前遠不如平衡態的基本統計假定。這裏只能略作介紹。
　　把N點分布函數ρ對N-1、N-2、…個變量積分之後，定義單點、兩點、……等等約化分布函數

　　　(66)

由劉維方程出發，可以為這些約化分布函數推得無窮個耦合方程,其中ρ_K的方程中出現ρ_K+1等等。此即經典或量子的BBGKY(Bogoliubov-Born-Green-Kirkwood-Yvon)方程鏈。任何較為實際的討論，都需要把這個方程鏈截斷，將ρ_K通過前面的ρ_K-1、ρ_K-2等等表示出來,以獲得一個封閉的方程組。這類“截斷近似”通常隱含地對應某種統計假定,其意義往往不很清楚。比較成功的例子,是H.H.博戈留博夫於1946年在兩條假定下比較嚴格地推得了經典的玻耳茲曼輸運方程(11)。這兩條假定是：①兩點分布函數可以表示為單點函數的泛函ρ₂=ρ₂【ρ₁】,②在t→-∞並取熱力學極限(N→∞,V→∞,N/V有限)之後二體關聯衰減而有

　　　(67)

玻耳茲曼方程還可以在其他一些大同小異的假定下推導出來。
　　對於量子情形,早在1928年W.泡利就為密度矩陣孨的對角元素推導得如下的主方程(master equation)

(68)

其中g 是耦合常數，V_m_n是相互作用勢的矩陣元,δ函數已見於式(39)。這個方程可以描述趨近平衡的不可逆過程，但推導中每一步都要使用無規相位近似，即舍去密度矩陣的非對角元素〔見式(38)〕。後來L.C.P.範霍甫(1957)和普裏戈金(1961)只在初始時刻使用一次無規相位近似，推得了形式有所不同的主方程，並且討論了趨向平衡的條件，說明不可逆性與熱力學極限中的無窮體積有關。
　　非平衡統計物理學中的第二類方法，直接從隨機方程出發，因而不需要統計假定，卻帶上了更多的半唯象描述的成分。20世紀初期P.朗之萬在布朗粒子的牛頓運動方程中加上了隨機力ξ(t)

　　　(69)

用來反映沒有歸納到摩擦力αv中去的其他運動自由度的影響。這是首次在物理學中使用隨機微分方程，因此這一類方程以後統稱為朗之萬方程。現代非平衡統計物理中的朗之萬方程可以表述如下。選擇宏觀變量的集合{Q_i,i＝1,2,…n}來描述某一類非平衡現象,它們遵從廣義的朗之萬方程組

　　　(70)

其中勢函數

在平衡態附近就是自由能，而在某些遠離平衡的定常態附近也可以從微觀運動方程的時間反演對稱出發，證明存在著類似的勢函數。對稱矩陣描述宏觀變量 Q_i 的耗散和擴散運動，保證系統能夠趨向平衡。Ki(Q) 反映不能通過勢函數表示出來的宏觀變量之間的耦合，例如當Q_i代表平均磁矩時，磁矩的進動項就包含在K_i(Q)之中。這一項通常稱為模模耦合,每個Q_i就是一個運動模。關於隨機力統計物理學

_i(t),通常假定它遵從高斯分布，且

　　　(71)

式(71)中出現的Γ_ij就是方程(70)中的，這才能保證t→∞時Q_i趨近由勢函數統計物理學

最小值決定的定常態。式 (71)是另一種意義下的漲落耗散定理，已在前面式(60)後提到。　　
　　朗之萬方程可以看作從隨機過程 {ξ_i(t)}到隨機過程{Q_i(t)}的變換。對於Q_i的概率分布函數p(Q,t),可從朗之萬方程(70)推導出如下的福克-普朗克方程

　　　　(72)

這是{Q_i}空間中的推廣的擴散方程，等號右端第一項是漂移項，第二項是擴散項。相反，從每一個福克－普朗克方程，可以推導出一批隨機等價的，即遵從同一種隨機分布的朗之萬方程。關於朗之萬方程和福克－普朗克方程的關系和性質，可參看隨機過程和隨機微分方程的有關條目。
　　以上處理非平衡統計問題的兩類方法，並不是互相對立或無關的。事實上,線性不可逆過程的統計理論,可以同樣好地應用這兩套方法來建立。用由微觀力學出發的確定論的方法，論證和推導概率論的理論形式，已經有過一些富有意義的嘗試。
　　參考書目
　王竹溪著:《統計物理學導論》,第2版（修訂本）,高等教育出版社，北京，1965。
　R.Balescu, Equilibrium Nonequilibrium Statistical Mechanics, Wiley, New York,1975.
　郝柏林等編著：《統計物理學進展》，科學出版社，北京，1981。

統計物理學 - 理論基礎

非平衡態分布函數及其演化方程的建立，不僅成為輸運過程微觀統計理論的基礎，而且由它定義的H函數及其遵循的 H 定理對理解宏觀過程的不可逆性及趨於平衡的過程起過重要作用。熵的統計意義的闡明，熵增加原理的微觀統計解釋表明統計理論已從平衡態向非平衡態發展，已經從對某些宏觀概念和宏觀規律的微觀統計解釋發展到對熱力學第二定律這樣的普遍規律作出微觀統計解釋。但是，氣體動理論以分子為統計個體，需對分子的結構以及分子間的作用作出並無根據的猜測或假設，這是它進一步發展的根本困難和限制。

統計物理學 - 研究方法

J.W. 吉布斯把整個系統作為統計的個體，提出研究大量系統構成的系綜在相宇中的分布，克服了氣體動理論的困難，建立了統計物理。在平衡態統計理論中，對於能量和粒子數固定的孤立系統，采用微正則系綜；對於可以和大熱源交換能量但粒子數固定的系統，采用正則系綜；對於可以和大熱源交換能量和粒子的系統，采用巨正則系綜。這是三種常用的系綜，各系綜在相宇中的分布密度函數均已得出。量子統計與經典統計的研究對象和研究方法相同，在量子統計中系綜概念仍然適用。區別在於量子統計認為微觀粒子的運動遵循量子力學規律而不是經典力學規律，微觀運動狀態具有不連續性，需用量子態而不是相宇來描述。　　
非平衡態統計物理內容廣泛，是尚在迅速發展遠未成熟的學科。對處於平衡態附近的系統，研究其趨於平衡的弛豫時間及其與溫度的依賴關系；對離平衡不太遠，維持溫度差、濃度差、電勢差等而經歷各種輸運過程的系統，研究其各種線性輸運系數，另外，還研究漲落現象。弛豫、輸運、漲落是平衡態附近的主要非平衡過程。