shen01 作为“（狭义）相对论的”理想气体的典型的“光子气体”，其“具体的状态方程”是没法写“完整”的（其形式中不含体积V），原因是“光子”的总数不定且其化学势等于零

沈惠川：//热力学和相对论：从统计力学看热力学

热力学和相对论都是物理学中属于“原理性”（如爱因斯坦所说）的学问；它们二者相碰撞，会擦出什么样的“爱情”火花来呢？

关于热力学。热力学这门学科很有意思：一般人都认为热力学中的所有结论都是绝对正确的、不可能有歧义的；但是从统计力学来看，热力学中的公式实际上分成两种；其中第一种反映了能量守恒或转换的，因而具有某种程度上的普遍性；另一种只对（非相对论的）理想气体和非理想气体有效。在拙著《统计力学题谱》附录C中，C.1内诸题就是第一种，而C.2和C.3内诸题就是第二种。

即使是“第一种”“具有某种程度上的普遍性”的热力学公式，对“广义相对论”也不适用，因为在广义相对论中，没有单独的能量表示（但“第一种”“具有某种程度上的普遍性”的热力学公式是用能量来表示的），而只有“能量－动量张量”表示。

于是，首先得承认第一点：在热力学公式中必须排除可以应用于广义相对论的可能性。所有在宇宙大尺度范围中谈论热力学的论述都是错误的，至多仅仅只有近似的意义。同时，将热力学公式写成用“度规”表示的形式也是错误的。

接着是第二点：热力学公式是否能容纳狭义相对论？

答案是肯定的。在统计力学中，将“熵”S定义为玻尔兹曼常数乘以“系综相空间数密度”的“对数”的“负”平均值（Planck公式，实际上是Gibbs公式），再加上关于“广义力”X和“能量”E（实际上是“内能”）的计算公式，就可得到“正则系综”所有的“第一种”“具有某种程度上的普遍性”的热力学公式（例如dE=TdS+Xdx之类，x是“广义坐标”），而这些“第一种”“具有某种程度上的普遍性”的公式与气体是“非相对论的”还是“（狭义）相对论的”无关。也就是说，不管是“非相对论的”气体抑或是“（狭义）相对论的”气体，这些“第一种”“具有某种程度上的普遍性”的热力学公式都成立。

由此可以看出，Bazarov（《Therodynamics》，Moscow，High-Education Press，1983）关于在（狭义）相对论条件下“第一种”“具有某种程度上的普遍性”的热力学公式有所变化的观点（在Bazarov的理论中有些热力学量前须“乘以”一个“相对论因子”）是完全不对的。Bazarov关于能量E的“相对论形式”同样是错误的（许多论文作者都犯过类似错误）：能量E的“相对论形式”并非在通常的能量E前“乘上”一个“相对论因子”（Gama），而应是“除以”一个“相对论因子”，这是为了保证“动量”p前能够“乘上”一个“相对论因子”！这应该是在学习经典力学尤其是Lagrange力学时就必须清楚的事情。（顺便说一句：频率的“相对论形式”与能量E的“相对论形式”类似！它并非在通常的频率前“乘上”一个“相对论因子”，而应是“除以”一个“相对论因子”，原因是频率必须以因子Planck常数与能量E相联系，即保证“波矢”k前能够“乘上”一个“相对论因子”！这一问题早于1924年就已在Louis de Broglie的博士论文中得到解决。）

“第一种”“具有某种程度上的普遍性”的热力学公式在（狭义）相对论条件下“形式不变”这件事，也可以在“相对论流体动力学”基本微分方程组的“能量方程”中得到佐证。非平衡态热力学的基本微分方程组实际上就是流体动力学方程组，“（狭义）相对论的”非平衡态热力学的基本微分方程组实际上就是“（狭义）相对论的”流体动力学方程组；而平衡态的“第一种”“具有某种程度上的普遍性”的热力学公式只是“流体动力学”基本微分方程组中的“能量方程”的一个特例。

再接着是第三点。必须明确，热力学公式中有一些（即只对非相对论的理想气体和非理想气体有效的“第二种”热力学公式）对“（狭义）相对论的”气体无效。这些热力学公式是Newton力学的产物，相当于经典力学中Newton方程之对于（狭义）相对论运动方程。

从统计力学的立场来看，这些只对非相对论的理想气体和非理想气体有效的“第二种”热力学公式，来源于进入“统计权重”和“态密度”的能量－动量关系是Newton力学的，而不是（狭义）相对论力学的。在数理统计中，经常引用法国物理学家G. Lippmann（1845-1921）的话：“每个人都相信（正态近似），试验者出于，他们想这是一个数学定理，而数学家出于，他们想这是一个实验事实。”但是在统计力学中，正是由于引入了Newton力学的能量－动量关系，因而使得Maxwell的“正态分布”更像是“理论推导”，而且也更符合“非相对论”的“实验事实”。换言之，“第二种”热力学公式与“非相对论”现实世界是一致的。

于是，“第二种”热力学公式的“普遍性”是靠不住的，由这些“第二种”热力学公式得到的结论不能推定其“绝对正确”而必须重新演绎。

“第二种”热力学公式往往与气体的具体状态方程有关，而“第一种”“具有某种程度上的普遍性”的热力学公式则与气体的具体状态方程无关。从气体的具体状态方程中可以看出气体是（狭义）相对论的，还是非（狭义）相对论的。

Boltzmann在1877年10月一篇题名为“热的力学理论第二定律和几率计算或与热平衡有关的几个定律”的文章中说过一句话：“人们即刻可演绎出两个论断：第一个说的是一个物体系统经历了几个变化，其中至少有一些是不可逆的……如果在过程的开始和结束，都证明系统处于热力学平衡态，这一系统的总的熵能立刻计算出来；在两种情形中，它都等于可置换性测度的2/3。 因此，这第一个论断表达的是：在系统经历了变化后，总的熵始终要大于初始值；当然，可置换性测度也同样如此。 第二个论断说的是一种气体，它经历了一个变化，其中初态和终态都并非必然是热力学平衡的，因此人们无法计算初态和终态的熵，但人们总是能计算我们称之为可置换性测度的这个量；而这里再一次它的最终的值必然大于起始值. 人们同样可以证实，最后这个论断能毫无困难地推广到由几种气体组成的系统，推广到多原子分子系统和在外力作用下的系统。”Boltzmann说话的风格是比较罗嗦（以至于Maxwell都嫌其罗嗦）。对于Boltzmann在文中所提到的归一化因子2/3，传记作家Carlo Cercignani认为是Boltzmann未能区分内能与温度的缘故；现在由统计力学可知，系数2/3中的2和3分别是“非相对论”和“ 维空间”的标记。

这就给人们一个提醒：热力学公式中，有一部分并非“具有某种程度上的普遍性”，而是仅仅对非（狭义）相对论的气体有效！“第二种”热力学公式，亦即“与气体的具体状态方程有关”的公式，就是这样的公式。

在热力学中所罗列的各种“具体的状态方程”，实际上与人们所生活于其中的这个世界、这个宇宙有关，因而绝大部分都是“非（狭义）相对论”的。而作为“（狭义）相对论的”理想气体的典型的“光子气体”，其“具体的状态方程”是没法写“完整”的（其形式中不含体积V），原因是“光子”的总数不定且其化学势等于零。在热力学中，“光子气体”热力学量的计算必须借助于Helmholtz自由能而并非借助于“状态方程”。

由此可见，“第二种”热力学公式在“普遍性”方面，不及“第一种”热力学公式；起码在“非（狭义）相对论的”和“（狭义）相对论的”气体中，“第二种”热力学公式有不同的形式。

第四点，关于“永动机”。某种程度上，从热力学量的表达式来看，第一类“永动机”在满足一定条件（即dE=0，或dH=0；换言之所有的热能都可以转化为对外做功）时是dT=0。第二类“永动机”就是DQ=0和DQ<0（其中Q为热量；D是微分，但不是全微分），或者满足一定条件时化为dS=0和dS<0。所以，第一类“永动机”也许可以昵称为“等温永动机”，第二类“永动机”也许可以昵称为“等熵永动机”或“减熵永动机”（当然，“熵”决不可能永远减少）。

“不存在永动机”是对“非（狭义）相对论的”气体而言的；对“（狭义）相对论的”气体，例如对“光子气体”来说，“永动机”是有可能存在的。这可以由“光子气体”的统计力学结果（S~VTTT，P~TTTT等等）计算出来。

综上所述，考虑热力学公式时，必先分清气体是“非（狭义）相对论的”还是“（狭义）相对论的”。

由统计力学的结果知道，热力学公式与空间的维数s和气体“是否相对论”的指标l（小写L）有关。空间的维数一般情况下都等于3（除非特殊情况），这无需多说；但气体“是否相对论”的，则是一个需要认真对待的问题。

统计力学的“临界现象”问题中，“临界指数”除了与“空间的维数s”有关外，还与另一个“不得要领”的参数有关！这一“不得要领”的参数不再是“是否相对论”的指标l（小写L），也不像是任何量子力学中的“量子数”。它也许是人类尚未发现的新学科中的一个指标！

还有一门尚未发现的新学科！多么激动人心的好消息（那是神马）！

这么说来，统计力学的指导性意义怎么评价都不为过！