真實分子薛丁格方程 從計算之結果， 經考慮統計力學之分佈函數(partition function)，畫出理論之轉動振動光譜之吸收峰分佈

從計算之結果，經考慮統計力學之分佈函數(partition function)，畫出理論之轉動振動光譜之吸收峰分佈

計算六： HCl 之轉動振動光譜

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1.目的：

分子在氣態下，分子間作用力可以忽略，則其光譜相當簡單。可經ab initio方法來計算HCl位能曲線，並藉此求出理論上之轉動振動光譜，以了解反應分子內的運動狀態，並從光譜分析可以得知分子鍵結長度以及分子內作用力之力常數，再與物化實驗十三相比較，以了解實驗與理論計算上之差異性。並研究DCl之紅外線光譜，來測同位素效應，計算內容為：
　
1. 由ab initio方法來計算雙原子分子轉動、振動光譜。
2. 與實驗結果比對，以瞭解理論。
3. 討論Cl35及Cl37的同位素效應（isotope effect）。如圖一
圖一 HCl轉動光譜及其同位素效應
　

2.理論：

分子光譜的結構較原子光譜更加複雜，它包含電子躍遷（electronic transition）、振動（vibration）轉動（rotation）及細微的自旋（spin）變化等。我們可將已知分子能階躍遷變化歸納成下表： 表一

分子能階型態	光譜範圍及對應能量	可獲得的資訊
轉動（rotation）	微波及遠紅外光	分子間的距離
振動（vibration）及轉動	紅外光	分子間距離及力常數
電子躍遷、轉動與振動	可見光及紫外光	電子躍遷能階

　
各種光波長及相互關係見圖二, 圖二 各色光與其波長 圖三 分子能階圖 　 我們利用圖三來說明分子光譜中各個能階的關係。圖中縱軸為能量，圖下方及中間處有長粗線為分子的電子能階（electronic level）位置，兩能階之能量差約為10000 cm^-1，在電子能階之間有分子的振動能階及更細微的轉動能階。其中振動能階差約為1000 cm^-1、轉動能階差約為40 cm^-1。在這兒我們將只討論基態之轉動、振動光譜。 　

1. 雙原子分子的振動模型

此模型是假設兩原子之間以理想彈簧連接，在分子內各原子的個別運動下，則彈簧將延伸或壓縮而有不同的位能狀態，見圖四。此位能狀態是理想的簡諧振盪（harmonic oscillator），所以位能曲線為拋物線，圖中的橫軸代表兩原子的相對位置。而此位能曲線方程為。x是原子相對距離，k即是彈簧力常數（force constant）。而原子的動能K即是，p_x為動量，μ為化約質量（reduced mass）=。 　
圖四 簡諧振盪位能曲線圖 　 此時漢彌頓函數 H （Hamiltonian）為 （1） 有了漢彌頓函數，利用薛丁格方程。 （2） 且將漢彌頓函數以運算子（operator）形式展開 （3） 　 於是薛丁格方程整理成 （4） 此式的解為赫麥特多項式（Hermite polynomials），由的解可進一步計算能階值E得到 （5） 而振動量子數（vibrational quantum number）值可為0,1,2,……。 將上式的以取代，得，稱為此振動模型的自然頻率（natural frequency）圖四右半部份中的兩道粗橫線，即是=0及=1的振動能階位置。 　

2. 雙原子分子的轉動模型

雙原子分子簡化的轉動模型是將兩個原子以固定長度的棒桿連接，其動能，I為其轉動慣量，L則是旋轉體的角動量,由參考資料[1]已知球面座標的角動量平方運算子 （6） 針對上式，可求其特徵函數（eigen function）及特徵值（eigen value）。由參考資料[2]我們知其特徵函數為。而特徵值則是。 （7） 而旋轉體的特徵值與特徵值相同。所以轉動能階E為 （8） J稱為旋轉量子數，而稱為轉動常數。 圖五 轉動能階之躍遷 　 將能階以高低位置表示（見圖五），J值為縱軸方向，由0開始逐次遞升，各個橫線則表示能階位置，而能量的躍遷（transition）則依「選擇律」（selection rule）決定，位於J能階的量子可躍遷至J+1或J-1。也就是它可吸收能量爬升高一階或是放出能量降到下一階。如此；利用光譜儀即可測得圖五下方的光譜圖，由各波峰的位置可找出相關的兩個能階。如圖六中最高的波峰（於45 cm^-1處）是由J=11及J=12之間能量差值所得，而能量差值可利用上式算出。我們設J'為將要躍遷的能階，分別將J'=J+1（R branch）及J'=J-1（P branch）做討論：

1. J'=J+1 （R branch）：能量的差值

（9） 而光譜的吸收峰頻率，J值可為0,1,2,……。

2. J'=J-1（P branch）：

（10） 而光譜的吸收峰頻率，J值為1,2,3……。（為負值。通常 J'=J+1的躍遷稱為R分支（R branch），於電子基態（ground state）下以微波（micro wave）可測得。而J'=J-1的情形下能量躍遷為負值，而此躍遷則稱為P分支（P branch）。 　

3. 將振動能階及轉動能階合併處理

在實際的光譜上，振動能階與轉動能階是一同出現的，考慮E_total為上述兩者的結合 （11） 以上的式子是理想簡諧運動模型及剛性旋轉體（rigid rotator）模型所導出的結果。但真實分子內部鍵長並非保持一定，也就是分子於振動時必同時影響轉動，而且兩原子間並非理想的間諧振盪真實分子間的位能曲線（如圖六）。遂把（11）式修正成 圖六、真實分子位能曲線及其振動能階（橫虛線） （12）

• 是簡諧運動（harmonic）項。
• 是偏離簡諧運動（anharmonic）的修正項。
• 是原有剛性轉動體項。
• 是離心力伸展效應（centrifugal strenching）修正項。
• 是轉動、振動的交互作用偶合項（vibration- rotation coupling），我們將於稍後加以說明。

　
上式較簡諧運動式變得複雜許多。相較於物化實驗13，故只針對理想的分子振動及剛性轉動模型與實驗13結果比較。 　 　

4. 針對本實驗的簡化處理
本實驗是用紅外光譜儀測量HCl及DCl的轉動振動光譜，我們由表二知道確切的HCl振動轉動能階，先不考慮轉動能階（即J=0），而第一振動能階是2993cm^-1，若從基態激發至第一振動態，其頻率恰於紅外光區，其他能階躍遷範圍並不適用紅外光譜儀。 表二 HCl振動轉動能階

	=0	=1	=2
J=0	0.00	2993.6	5865.46
J=1	59.79	3051.28	5974.01
J=2	179.01	3165.28	6034.87
J=3	357.25	3338.21	6200.37
J=4	593.64	3566.22	6420.77
J=5	887.05	3849.33	6693.10
J=6	1236.38	4186.07	7017.74

*此表中所用的頻率單位cm^-1。 由圖七說明，在基態振動能階之轉動量子數為J=0,1,2,3,……，而第一振動能階之轉動量子數為 J'=0,1,2,3,……，由「選擇律」可以知道J=3的能階能夠到J'=2或J'=4（見圖七），而從J=3躍遷到者為J=2者，為P系中的一支吸收波峰即P（3）（見圖一），而P系的吸收峰頻率較R系為低，各個轉動能階的躍遷以圖七縱線表示。 圖七 轉動能階之躍遷 圖八 物化實驗13所將預期的結果,包含HCl及DCl的光轉動光譜 　 而本實驗所測量的振動能階為=1，所以由式可得，第一振動激發態頻率。 　 先由單純的理想簡諧模型及剛體轉動模型之合併式（12）可推導出我們將要測量的P系及R系轉動光譜，由（9）第一振動能階的R系頻率為，J值是0,1,2,3……。由（10）式，第一振動能階的P系頻率為，J值是0,1,2,3……。若由已修正的合併式（12）中來推算P系及R系頻率，在低J值時因為分子未快速旋轉時，可忽略離心力偏差項，而且我們只測第一振動能階，故亦可忽略。最後我們只考慮交互作用偶合項。將（12）簡化成 （13） 所以_P及_R （9,10）式則可修正成 （14） （15） 將上兩式以一個通式表示以方便處理 （16） 對R系的吸收峰群m=J+1，對P系則是m=-J。 　
5. 轉動、振動的交互作用偶合作用（vibration- rotation coupling）
轉動、振動的交互作用偶合項（vibration- rotation coupling）-，其所反應的是，當雙原子分子運動時(anharmonic oscillation)，其鍵長不斷改變的事實。這是由於轉動慣量B是<1/r²>之函數(<> 表平均值)，然而<1/r²>卻並不等於1/r_eq² (r_eq是平衡時之長度)。故當增加了振動能(振動能階增加)，<r>隨之增加，所反映出的，便是B亦會減小。由此想法，我們可將振動能階之轉動慣量表為 (17) 其中為,平衡常數。 現考慮振動能階=0轉移至=1的情形，此時之能量差可表為 (18) 帶回之式(10)中，重複式(15)(16)之歸納步驟，可得 (19) 故解出,，再帶回，即可得到相對應之鍵長r₀,r₁。 　 　
6. 吸收峰分佈

本節將利用統計力學來描述轉動光譜中的吸收峰的分佈情形。由參考資料[3]知道雙原子分子（相異原子）的轉動分佈函數（partition function） 。其中轉動常數，常數=1/T。 設分子轉動的特性溫度 （characteristic temperature of rotation）。 ，上式可用以簡化成 （20） 而各轉動量子能階J的比例分佈為　 （21） 將上式以對J繪圖。如圖九 圖九 氯化氫分子的轉動能階分佈
　
　
　

3.計算步驟：

經由ab initio計算，以求得HCl³⁵與HCl³⁷之位能曲線。也就是改變HCl鍵長(以下所列之r_H-Cl)，以計算不同鍵長時之HCl總能量:

• r_H-Cl = 1.1755, 1.2255, 1.2555, 1.2655, 1.2755, 1.2855, 1.2955, 1.3255, and 1.3755 ?

• 選擇一種你覺得適合之計算方法與高斯基底。 (如果需要，可將位能曲線之計算工作 分配給上課之同學)

4.數據處理：

• 將HCl³⁵之計算結果依照以下步驟作數據處理，以期能求得轉動振動之吸收光譜
1. 將先前得到(E₀, E₁) 之位能與能量曲線畫出。
2. 將計算結果之能量點套適於位能曲線(fit)，以求得作用位能。(這兒將使用摩斯位能(Morse Potential))
3. 將求得作用位能帶入一維原子核運動之薛丁格方程(Schrodinger equation)，此時將波函數以正弦函數為基底展開，以變分法(variation method)求得數值解，以計算v=0, v=1 振動態之能量(E₀,E₁)與其波函數。
4. 如果波函數已經計算出來，那同時也可計算r₀ and r₁ （HCl之原子間距）之期望值。
5. 從計算之結果，經考慮統計力學之分佈函數(partition function)，畫出理論之轉動振動光譜之吸收峰分佈 。

• 重覆以上步驟，但換成HCl³⁷，以討論同位素效應 。　　　　　　　　　　　　　　　　　

5.問題與討論

1. 使用計算結果中，平衡點之前後數據點，可近似摩斯位能(Morse Potential)平衡點附近之一次微分值與二次微分值。而現將摩斯位能(Morse Potential)和其一次微分式與二次微分值聯立，亦可求得一組摩斯位能(Morse Potential)參數。此與先前使用非線性套適之結果相比較，是否不同？試討論之。
2. 以式(18)之結論，先求出(B₀,B₁)，帶回轉動慣量之定義，亦可求得一組(r₀,r₁)。此結果與先前波函數計算之期望值相比較，結果是否不同？試討論之。
3. 將你所做之結果與 CCSD(T) 計算之結果相比較，有何相異處？與 實驗結果 相比較，有何不同？討論之。
4. ab initio 程式中所計算之振動頻率與位能曲線之二次微分有何不同，究竟哪一種才是我們結果所需。
5. 由位能函數之形式(degree of polynomial) 與品質(number of data points)，分析數據之穩定性。

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附錄1：原子量

• m(H) = 1.00797 amu
• m(³⁵Cl) = 34.96885 amu (75.53 % 自然存量)
• m(³⁷Cl) = 36.94740 amu (24.47 % 自然存量)

附錄2：摩斯位能(Morse Potential)

摩斯位能(Morse Potential) 函數為

D,a,為其參數，r_e為平衡點位置。

附錄3：由Computed CCSD(T)/6-311++G(3df,2pd)計算得到之轉動振動光譜：

位能曲線計算可用CCSD(T)/6-311++G(3df,2pd)，而其強度可利用波茲曼分佈(Boltzmann distribution)來求得，25 蚓下其結果為：




The band origin was 4382 - 1489 = 2893 cm^-1.

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參考資料：

1. P. W. Atkins,Physical Chemistry, Oxford University Press, （1990）
2. Ira N. Levine,Quantum Chemistry,Prentice-Hall Inc., （1991）
3. D. A. McQuarrie,Statistical Mechanics,Harper & Row Publishers, （1976）
4. 物理化學實驗, 臺灣大學化學系出版,
5. G.M. Barrow, Physical Chemistry, 4th Edition, McGraw-Hill Kogakusha, Tokyo, ( 1979 )

　

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