热力学第三定律仅适用于凝聚系 低温现象的研究得到了热力学第三定律

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§2.5  热力学第三定律──熵值计算       低温现象的研究得到了热力学第三定律。第二定律引入了熵的概念，但是只能计算熵的变化，而不能计算熵的值。要想计算熵的值，需要首先解决绝对零度时的熵（S0）的计算问题。热力学第三定律所描述的就是关于S0的问题。     1902年里查德斯（Richards）研究了大量低温化学反应，从实验结果中发现，温度愈低，△G与△H愈接近。由于     △G＝△H—T△S   这种现象有两种可能： 一是△S≠0，只是由于T趋于零；二是由于 故△G0→△H0。     1906年能斯特（Nernst）根据大量实验结果提出了（2.69）式的假定，并将这个假定限定在凝聚系，称之为能斯特热定理。实质上这是热力学第三定律的一种表达式。                (2.69)     根据热力学函数之间的关系，后来人们提出了另外两种热力学第三定律的表达式：                        (2.70) 　 　 及                         (2.71) （2.71）式是普朗克（Plank）在1911年提出的。根据（2.71）式，S0是一个常数。既然是一个普通常数，作为比较用，我们可以选择任一数值。普朗克选择了一个最方便的数值：0。     热力学第三定律的意义是：当温度接近于0K时，任何凝聚系在任何压强下任何熵的变化都趋近于零。或者说：当系统趋近于0K时，其熵值趋近于一个恒定的S0值。当系统达到完全的内部平衡时,S0可以是零。     值得注意的是，热力学第三定律仅适用于凝聚系。