Saturday, January 5, 2013

对称面和非手性分子 对称面——分子中存在一平面可把分子切成实物和镜像两部分

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内消旋偏振 的結果 (無引號)：


第三章 对映异构
本章重点：
  • 掌握手性分子、对映体、非对映体、内消旋体、外消旋体概念；
  • 掌握Fischer投影式、D、L和R、S构型命名法；
  • 了解手性分子的生物应用。

英文词汇：
enantiomerism, chirality, optical activity, enantiomer, diastereomer, meso structure, Fischer diagram.


第一节 对映体 enantiomer
一、手性
chirality——如人的左右手互为镜像和实物的关系，彼此又不能重合的性质。许多有机物分子都具有手性。
二、手性分子和对映体
乳酸分子中各原子或基团在空间可有两种排列方式：
手性分子
对映异构体


一般凡是连有4个不同的原子或基团的碳原子——手性碳原子，用“*C”表示。
有一个*C的化合物必定是手性分子，有一对对映体（如乳酸分子） 。对映体有相同的物理、化学性质，但两者还有一个重要的不同性质，即对偏振光的偏振面作用不同。
三、对称面和非手性分子
对称面——分子中存在一平面可把分子切成实物和镜像两部分。
如：2-氯丙烷
C、H、Cl成的平面——对称面
非手性分子


四、判断对映体的方法
  • 观察分子的实物与其镜像能否重合。
  • 寻找分子中是否存在对称面。
  • 寻找分子中是否存在手性碳原子（手性中心）。

一般不存在对称面，有手性碳的分子具有对映体，为手性分子。
练习：P48问题3-1
答案：a、b为手性分子；c、d存在对称面，非手性分子。


第二节 旋光性
一、平面偏振光
普通光线通过一个Nicol棱镜后，光波只在一个平面上振动，简称偏振光。
Nicol棱镜
偏振光
二、旋光性
物质能使偏振面旋转的性能——optical activity。
手性分子都具有旋光性，也称旋光性物质。


三、旋光度与比旋光度
（一）旋光度
偏振面被旋光性物质所旋转的角度——旋光度，用“”表示。
顺时针——右旋，用“d”或“+”表示。
逆时针——左旋，用“l”或“”表示
方向
一般一对对映体旋光性相反，即大小相等，符号相反。
（二）比旋光度
用[] 表示，是旋光性物质的物理常数，对于鉴定和判断其纯度很重要。
t
D


第三节 外消旋体
由于一对对映体相等，但旋光方向相反。因此如等量混合后——无旋光性。
外消旋体——一对对映体的等量混合物，用“”或“dl”表示。
来源： 肌肉 葡萄糖 酸牛奶
(+)-乳酸 ()-乳酸 ()-乳酸
[]
20
D
+3.8 3.8 0


第四节 费歇尔投影式 Fischer diagram
常用Fischer投影式来表示一对对映体的立体结构。
  • “十”字交叉点代表*C；
  • 碳链放在竖线，1号C在上端；
  • 竖线上基团向纸里伸，横线上基团向纸外伸。

书写规则：
*注：Fischer式平面内旋转180º，构型不变。
练习：用Fisher式表示2-溴丁烷一对对映体。


第五节 构型命名
一、D、L命名法——相对构型
规定：*C2-OH，右侧 *C2-OH，左侧
D-甘油醛 L-甘油醛


D-(-)-乳酸
L-(+)-乳酸
*注：化合物构型与旋光方向无对应关系。


二、R、S命名法——绝对构型
次序法则：原子序数大小为序，大者优先。
  • 比较与*C相连原子的原子序数大小；
I > Br > Cl > S > F > O > N > C >H
  • 如所连第一原子相同，依次比较第二、三原子，直至找出原子序数大的原子，即为优先基团；

  • 具有双键、叁键时，可看作连两个、三个相同原子。

<
>


构型命名：如a > b > d > e ，最小基团e对着观察者（最远），
沿abd旋转
顺时针方向——R构型；
逆时针方向——S构型
如：甘油醛一对对映体
顺
逆
OH CHO CH2OH
R-甘油醛
S-甘油醛


简便判断规则：*按Fischer投影式，最小基团（H）在横键。
逆时针——R构型；
顺时针——S构型。
沿基团大中小旋转
（平面上）
如：
R-甘油醛
S-甘油醛
如最小基团（H）在竖键上，
沿基团大中小旋转
（平面上）
顺时针——R构型；
逆时针——S构型。


练习：用R、S构型法命名下列化合物构型。
R-氯溴碘甲烷
S-2-丁醇
R-丙氨酸
S-苹果酸
又如：
R-乳酸
S-乳酸


第六节 非对映体和内消旋体
一、非对映体 diastereomer
含两个不同*C的化合物，有4个立体异构体（2对对映体）。
如：2,3,4-三羟基丁醛
（2R,3R-） （2S,3S-） （2S,3R-） （2R,3S-）
enantiomer enantiomer
diastereomer——不成镜像关系的立体异构体。
若分子中含n个不同*C，立体异构体数目= 2n。


二、内消旋化合物 meso structure
含相同*C时，对映体数目减少。
如：酒石酸
（2R,3R-） （2S,3S-）
对称面

meso structure
（分子内两个*C构型抵消）
含两个相同*C，只有三个立体异构体。
外消旋体：等量左旋、右旋混合物，可拆分为两个化合物。
内消旋体：一个化合物，具有对称面，不能拆分。


第七节 手性分子的生物作用
手性分子的一对对映体，在生理活性上作用有很大差异。如治疗帕金森病的药物多巴，存在一对对映体。只有（）-多巴有治疗作用。
由于受体多为手性化合物。手性药物中某一立体结构只有与特定受体的立体结构有互补关系，其活性部位才能进入受体靶位，产生应有的生理作用。


小结：
1. 手性分子、对映体、非对映体、内消旋体及外消旋体的概念。
2. Fischer投影式表示对映体构型和两种命名法（D、L和R、S）。
练习：写出下列化合物的Fischer投影式。
1. R-苹果酸 2. (2S,3S)-4-羟基-2,3-二氯丁醛 3. R-2-氯丁醛
作业：阅读Section 3 Optical isomerism全文，翻译P7第一段，
P8第二段（前6行）。 P64 /6, 7, 10, 16。
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