气体动理论、热力学和统计力学
吴大猷
除了动力学的和电磁学的（包括光学的）现象之外，还有一类涉及大量物质性质的现象。在讨论后一类现象时，需要若干附加的概念（即不同于空间、时间、质量、电荷、电磁场等的概念）。一个是温度概念，这个概念与热力学平衡有密切的关系--而在动力学问题中从未遇到过。还有另一些概念为处理宏观现象所需要，并且在处理有关大量物质性质的问题上也还有不同的观点。
1．气体动理论
最早的理论就是气体动理论。1658年，伽桑狄把物质看成是由恒定运动的原子（弹性球）所组成的，这些原子能形成气、液、固体状态。1662年，玻意耳发现在常温下的经验定律PV=常数。1678年，胡克试图解释这个定律。1738年，丹尼耳·伯努利从一个假定出发推导出玻意耳定律，他的假定是：气体的压力产生于气体分子对容器壁的撞击。我们在这里使用“假定”一词，是因为在那时原子或分子的存在还是一种假设。这些概念得到了化学中定比定律和倍比定律之发现和阿伏伽德罗于1811年原子和分子间有区别之发现的有力支持。气体压力等同于分子的运动能，由焦耳于1848年，克朗尼格于1856年和克劳修斯于1857年加以确立；他们得到了一种理想气体的状态方程PV=RT。平均自由程的概念是由克劳修斯引进的。一项重要的工作便是1859年麦克斯韦的速度分布定律。
气体动理论在1868年以后的二十年内由于玻耳兹曼的工作而充分成熟。他构建了玻耳兹曼方程，该方程是一个基本方程，它原则上描述了一种气体从任意态到平衡态的不可逆过程，通过他的H函数渐进地减小到极小值加以定义。玻耳兹曼方程原则上可描述粘滞运动、热传导和气体扩散等输运现象。应用于这些输运现象的玻耳兹曼方程的一种解是由查普曼和恩斯考格于1911-1912年彼此独立地提供的。玻耳兹曼理论在实际问题上的成功是巨大的；从玻耳兹曼方程进行演绎，就有可能用温度、分子质量和分子间相互作用定律表示传导系数和粘滞系数。
在谈论气体动理论在第二次世界大战后的进一步发展之前，让我们先回顾一下这个理论的基本假定。一个假定是从分子组成气体的微观观点出发的，分子服从经典动力学。为了代替处理大量分子（比方说，1022数量级分子），人们引进概率概念、分布函数和宏观图像中的平均值。麦克斯韦最初的速度分布理论是基于分布函数的一种概率论假定；玻耳兹曼的分布函数方程是基于（分子碰撞）动力学与一种概率论本质的某些启发性假定的组合（即所谓分子混沌拟设［Stosszahlansatz］和用单体分布函数描述N体系统的基本假定）。把N体问题归化为一体问题的假定可能性之证明直到1946年波哥留波夫的工作之后才得以清楚地理解。
1946年，波哥留波夫在苏联，玻恩和格林在英格兰，柯克伍德在美国，以及（稍早）伊翁在法国，独立地开始他们的理论研究工作，他们都是从N分子的相空间内（N分子）的一个气体系综的分布函数D（q，p，t）之刘维方程出发，q，p是坐标和它们的共轭动量。通过对dq1dp1，dq1dq2dp1dp2，…，dq1…dqN－1dp1…dpN－1连续积分（取平均），人们得到N－1，N－2，…2，1粒子内的分布fN－1，fN－2，…f2，f1，它们是由来自刘维方程的一个（嵌入）方程的系列给出的。这个方程谱系（B－B－G－K－Y方程谱系）在内容上是与刘维方程等价的，它们可从刘维方程中推导出来，但这种形式却适于近似处理，从而有助于更好地理解玻耳兹曼理论。
理解玻耳兹曼理论合理性这一过程的关键来自波哥留波夫的洞见。波氏指出，从事物的本质上说，气体中存在着三类时间标度，即最短时间t0，对应于碰撞时间，在此时间内两个分子间发生碰撞，即t0≈r0/u，这里r0是分子间相互作用的距离（10－8cm数量级），u是分子的平均速度；两次连续碰撞之间的时间t1，t1≈λ/u，这里的λ是分子的平均自由程；而时间t2≈L/us，这里L是一个宏观长度（例如容器的大小的长度）而us是声波的速度。因此t2是气体对平衡之弛豫时间的量度。在通常的密度和温度条件下，这些时间之间的关系是
t0＜＜t1＜＜t2
这里不可能详谈波哥留波夫理论的细节，只略述其重要的结果。在一种气体内如上所述大为不同的时间尺度的固有存在，提供了用单体分布函数（玻耳兹曼方程）去处理N体气体（刘维方程）的合理性基础，也为用流体动力学方程（这些方程能从B－B－G－K－Y方程谱系中得到）解玻耳兹曼方程的查普曼-恩斯考格方法提供了合理性的基础。
随着这一发展，分子动理论有了非常清晰的基础。原则上，它能描述气体不可逆地趋向于平衡的过程；然而，数学解法却是另外一回事。
等离子体（高温）动理论随着刘维方程作为一个出发点而获得类似的发展。这里的问题因为带电粒子之间存在长程的相互作用，而不同于气体的问题，并且在这种情况下数学上也更加复杂。
2．经典热力学
大约在焦耳、克朗尼格和克劳修斯得到理想气体的状态方程pV=RT的同时，处理物质在热力学平衡态中性质问题的另一种方法也得到了发展。热力学的课题最初起于与包含热现象有关的经验，并以两个原理（或后来称为定律）的形式演变。热力学第一定律就是能量守恒定律，它似乎使许多物理学家化费了大量时间才建立起来，这些物理学家有R．克劳修斯（1822-1888）、J．P．焦耳（1818-1889）、 H．V．亥姆霍兹（1821-1894）、J．R．迈尔（1814-1878）以及开尔文勋爵（1824-1907）。热力学第二定律是由克劳修斯（1850年）和开尔文勋爵（1851年）宣布的。它创始于萨迪·卡诺（1796-1832）的一个定律。克劳修斯对定律的表述为：不可能把热从一热源转移到较高温度的热源而不使环境发生某些变化。开尔文形式则为，不可能从单一热源取热，并使之完全转变为功。能够表明，这两种形式在以下的意义上是等价的，即对哪一个的否定都将与另一个相矛盾。也还有别的等价形式，诸如M．普朗克（1858-1947）的说法，不可能通过任何一个装置的单独效应使一热源冷却，并使一重物的温度升高，而奥斯特瓦尔德的形式是，不可能有“第二类永动机”（第一定律否定了“第一类永动机”的可能性）。
所有各种等价形式都能用克劳修斯于1865年引进的熵的概念予以更精确的表达。对于热力学平衡的任何系统，熵S都是热力学变量（或它们的其他函数）的函数，这些热力学变量用以定义系统的热力学态（例如，对气体来说是p、V、T三个变量中的两个变量）。对于“可逆”变化，如果系统吸收热量△Q，则系统熵的变化就是
到熵，且变化dS必定由一可逆过程决定，这个可逆过程与考虑中的不可逆过程具有相同的初态和终态。）
第二定律陈述的是，对于任何封闭系统（即系统孤立于整个环境，或者系统包含了它的整个环境作为一个单一系统），熵总是增加（或保持不变）。
dS≥0
对于平衡态，熵必须是它的极大值。
这两条定律从未与我们的经验发生过矛盾。热力学作为一个从这两条定律出发的演绎理论，爱因斯坦称之为“原理性理论”，与之相对照，爱因斯坦把气体动理论称之为“构建性理论”。从这两条定律出发，能为各种热力学函数和变量推导出大量关系（不同的方程），应用并受实验和观察的检验。
现在热力学的这两条定律，在它们不需要使用有关系统的任何详细而专门知识的意义上，是非常普遍的。事实上，当它们应用于化学热力学时，无需涉及物质的原子本性。因此，热力学是一个强有力的理论。
但是正由于两条定律的普遍性使得热力学方法“强有力”，同样的普遍性也给它带来了局限性。例如，从第二定律演绎出的相律表明，对处于热力学平衡的任何气体，一种函数关系
f（p，V，T）=0
存在，它是一种气体的状态方程。但热力学并不告诉我们关于函数f（p，V，T）形式的任何东西。甚至对理想气体也如此。另一方面，最简单的气体动理论对理想气体给出方程PV=RT，对于真实气体，则在一些假定基础上，给出了范德瓦耳斯方程，我们通过引进关于这些气体的某些假定而获得这些附加的知识。
热力学第二定律用克劳修斯、开尔文、普朗克和奥斯特瓦尔德否定某种情况之可能性的负面态度加以表达，也许其中有某种可期待的哲学意义。因此，出于哲学意义上的兴趣，卡拉西奥多里给出了另一种表述（1909年），这种第二定律表述是以“正面”陈述出现的：“在一个系统的任意态P的附近，至少存在一个态Q，从P出发通过任何（可逆的或不可逆的）绝热过程永不能达到态Q。”这个原理担保熵函数S具有如下性质，即
dS≥0
这个原理的第二部分的证明本质上（包含帕夫形式的性质）是数学的，而第一部分的证明取决于经验，因此这种形式的第二定律所依据的是经验，而不是通常表述中所有假定的不可能性。
热力学和气体动理论在某种意义上是互补的：热力学从宏观概念出发，从热力学平衡态系统和两条定律出发，无需任何关于系统结构的细节知识。因而它的应用范围广，但它所产生的信息有局限性。另一方面，气体动理论从服从经典动力学定律的相互作用的分子和从运用概率观念出发，目的在描述系统从任意初始宏观态趋向于热力学平衡态的过程。这当然是一个比热力学更为雄心勃勃的理论，因为热力学只涉及平衡态！
3．玻耳兹曼的统计理论
研究平衡态物质性质的第三种处理方法是玻耳兹曼的统计方法（19世纪70年代）。首先，对熵的热力学概念给出了一种诠释，它不只是易于掌握，而且还导致了统计力学的发展。
熵概念在热力学中最初引进时，据说是学生最难以掌握的概念之一。通过在玻耳兹曼统计考虑基础上的一种诠释，就容易理解多了。
试考虑一种N个分子（视为质点）的气体。令体积为Ω的六维空间分成s个（大数目的）相格，每个体积为ω，使sω=Ω。令
ni为N个分子在第i相格中的分布数，i＝1，…，s，Ω=Ωx·Ωv。这里Ωx为坐标空间的三维体积，而Ωx是速度空间的三维体积。〔注意：分子速度原则上有有限范围，所有分子的总能量E是一个常数
率是
（注意：这也是气体6N维Γ空间的总体积ΩN的分数。）
运用斯特林近似，W(n)可以表示为
为了找出W(n)是极大值（即K(n)是极小值）的分布（n）=（n1，n2，…，ns），我们得到变分
解δK(n)=0服从
∑δni=∑εiδni=0
在引入拉普拉斯倍增数λ和μ后，为
或者
我们把它称为麦克斯韦速度分布定律，如果不存在势场且ε是一个分子的动能。
详细的研究表明，上面所确定的稳定值K(n)事实上是一个
力地提示出，分布ni（是一个“最概然”分布）对应于一个最经常出现的分布，因而是与平衡分布等同的。
从前述关系可知
lnW(n)=-NK(n)＋常数
让我们来找一找前面所述函数K(n)，玻耳兹曼H函数（见书末附录5），以及热力学熵之间的关系。
在玻耳兹曼理论中，使用了单粒子的分布f（r，v，t）。fd3rd3v是N个分子坐标r和速度v处于体积元d3rd3v中分子的分数，即
，sfω=fΩ的情况下，有
因此
K(n)=H+数
即
－H=S＋常数
最后，我们可以用一个图解形式概括H、W和S之间的关系如下
这里下标“0”表示适合于一个分子的量。附加常数没有确定①。
4．吉布斯理论：Γ空间
玻耳兹曼理论把在六维μ空间s相格中分子的最概然分布（n1，n2，…，n3）与平衡态分布等同起来，这可以用吉布斯的Γ空间理论表达得更清楚。
一种N个分子的气体的Γ空间是N个分子的坐标和动量的6N维空间。体积是ΩN，Ω是一个分子的六维相空间（见第3节）。分子的运动方程由下式给出
气体由在此Γ空间中的一点P描述，而分子运动则由在Γ中（6N-1）维能量表面的P的轨迹描述。极大值W(n)被看成对应于占Γ空间中可达到体积的绝大部分--可达到是借助于气体分子给定的总能量表达的。
按庞加莱的各态历经定理（Poincaré’sErgodic Theorem，1890年），点P在一定时间进程（足够长的时间）中，能足够接近地通过Γ空间中的任意点。因此在一个长时间内，可发现P在大多数时间内处于对应于六维μ空间的极大值W■的Γ中可达到体积的极大部分。这就是玻耳兹曼把最概然分布等同于平衡分布观点的另一种表达。
〔在上面讨论中，我们并未讨论各态历经性问题的严密性，或Γ空间的“度量传递性”。这种简化的论证只是提示出“似然性”。〕
5．统计力学：系综理论
（1）玻耳兹曼和麦克斯韦的早期理论
玻耳兹曼关于在μ空间（一个分子的六维相空间）中最概然分布等同于热力学平衡分布的理论，纯粹是统计的；它不包含动力学，各分子被认为是独立的。
真正的“统计力学”开始于麦克斯韦和玻耳兹曼。在前一节中，N个分子组成的一种气体的态是由在Γ空间的一个点P描述的。玻耳兹曼于1868年引进了各态历经假设（麦克斯韦称之为路径的连续性，1878年），即：在时间进程中，P通过Γ空间按照气体的总能量能为P所达到部分的每个点。根据人们所谓的热力学第零定律（ ZerothLaw），任何系统终将趋近于热力学平衡态。因此，一个系统的平衡性质f（q，p）由（长）时间的平均给出
玻耳兹曼（1869年）引进了系综概念，系综由（无限）多个类似系统（气体）组成，所有系统全都处于具有同样热池的热力学平衡中。因此一个系综由Γ空间中的一群点描述，一般情况下具有密度ρ
=ρ0（P，q）。在经典动力学中，密度满足刘维方程
这里（ρ，H）是ρ和哈密顿函数的泊松括号。因此对稳定的密度ρ0（ρ0，H）=0
另外，在经典动力学中，正则方程一次积分的任一函数F（q，p）满足（F，H）＝0。按各态历经假说，点P留在Γ空间的（6N-1）维能量表面（或一个能量壳层上）。因此，对稳定的密度，ρ0只能是能量积分的任意函数，即
ρ0=ρ0〔E（q，p）〕
具有形式f（qk，pk）的气体的任何物理性质，当对稳定系综取平均时，都是
麦克斯韦和玻耳兹曼理论证明了
即f的热力学平衡值能通过求系综平均值而获得，为此目的，可使用能量积分的任意函数。
不幸的是，数学研究已经表明，各态历经假说并不正确（罗森塔耳，普朗切利耳，1913年）。
（2）吉布斯的系综理论
该理论抛弃了各态历经假设，而以下式开始
ρ0（q，p）＝ρ0（E）
以此作为一种稳定密度的基本假设，ρ0（E）是能量积分的任意函数。依据人们对ρ0（E）所作的假定形式，有各种不同的系综理论。一种是“微正则系综”，定义如下：系综中的所有系统都有相同的分子数N，相同的总能量，处在E和E＋△E之间，△E很小。令能量壳层中可达到的体积为Ω。令ρ（q，p）符合如下条件：
且
（这最后的条件是通过与玻耳兹曼理论中K(N)的类比提示的，见上面第3节。）
变分问题
δ■ρdΩ=0，δ■ｖρlnρdΩ=0
导出
ρ=常数
σ是极小值，是由二次变分表示的
微正则系综则可由下式描述
该理论的公设是，任何物理量的平衡值f（P，q）皆是系综平均
另一种系综是正则系综。正则系综是指在系综中只有一个系统的总能量E的系综平均是已知的（被指定的）。
同样的要求
〈lnρ〉为极小值
导出
还有另一种系综被称为巨正则系综，我们就不在此表述了。
从一个系综出发，有可能推导出若干表达式，与某些热力学关系式比较，这些表达式可以与温度、自由能、熵等热力学函数等同。
</PGN0081/PGN>“力学”就进入到该理论中。统计力学发端于分子的微观概念，分子间的相互作用也包含在内。它不依赖于各态历经假设。它是一种演绎的、数学的方案，可以从这个方案中获得结果。它等同于热力学函数和关系式。在相同的条件下，玻耳兹曼理论、达尔文-富勒理论和吉布斯理论都导致相同的结果。
6．能量均分定理
玻耳兹曼和吉布斯的经典统计力学的一个重要结果是能量均分定理。这个定理是说，在热力学平衡时，每个自由度都有一个平均能
能量均分的思想，就由J．J．沃特斯顿在给伦敦皇家学会的一篇论文中提出来了，但这篇论文没有发表。1859年麦克斯韦重新发现了这一思想。金斯的论证，对麦克斯韦的论证作了改进（1879年），基本上等价于微正则系综的方法。该定理从单原子气体和固体的比热（杜隆-珀替定律）中获得了大量的实验证据。但它在双原子气体情况下的失效和在非常低的温度下对杜隆-珀替定律的偏离是如此严重，以致开尔文勋爵在1900年说这种失效是密布在热的动力学理论之优美和清晰性上的“两朵乌云”之一。
量子理论的起源将是下一章的主题。经典物理学（动力学、电磁理论、热力学和统计力学）在说明黑体辐射观察谱线分布上的失败，就是由包括能量均分定理在内的瑞利-金斯定律的失败而积聚起来的。
7．量子统计
1924年，S．N．玻色指出，把光子作为辐射处理并修正玻耳兹曼发现的它们在相格中分布的方式，有可能得出普朗克的辐射公
因斯坦，爱因斯坦发现这非常重要，于是将它译成德文，并送交《物理年鉴》（Zeitschrift für Physik）发表。爱因斯坦把玻色的思想推广到分子，并由此而创造了与玻耳兹曼统计相对的玻色-爱因斯坦统计。
1926年，E．费米和P．A．M．狄拉克提出了另一种统计法，这种方法适合于像电子、质子和中子这样的粒子。
本书的目的不在于提供任何理论的细节。但以下由于布里渊的贡献而形成的对各种分布的优雅（统一）处理是有趣的。
令类j的Nj个粒子分布在Gj格（或能级j）内。再让我们假定，第一个粒子能以Gj－α种方式分布，第二个粒子以Gj－2α种方式分布，等等，第Nj个粒子是以Gj－（Nj－1）α种方式分布。Nj个粒子就能以
Gj（Gj－α）（Gj－2α）…（Gj－〔N－1〕α）
种方式分布。由于Nj个粒子均是不可区分的，所以不同方式数是由上面的数除以Nj！。在G1格内分布N1，在G2格内分布N2等等，分布方式总数便是乘积。
分布N1，N2，…Nj，对极大值W服从条件
由下式给定，
玻色-爱因斯坦统计，α=－1，意味着粒子有一种聚集在同一格中的趋势；玻耳兹曼统计，α=0，意味着格中有一粒子存在并不影响第二个粒子进入此格中的概率；费米-狄拉克统计，α=1，意味着粒子有一种不进入同一相格的趋势。这最后的情况类似于泡利不相容原理。
玻色-爱因斯坦和费米-狄拉克统计在Gj＞＞Nj的极限情况下接近于玻耳兹曼统计。它们与玻耳兹曼统计的差别在高温与低密度下是很小的。在低温下，4He显示出很
强的量子效应（爱因斯坦凝聚），而且由于它们的质量小，因而原子或金属中的电子显示出很强的（简并）效应。我们不准备在这里进一步谈这些方面的问题。
再回到能量均分定理，这是我们第6节的出发点，经典理
可以看到，对于x<<1，即高温T或h→0，量子理论表达式接近于经典值kT。
8．评论
（1）经典热力学使用宏观变量和“状态函数”来描述物质在热力学平衡时的热力学性质。经典统计力学（麦克斯韦、玻耳兹曼、达尔文一富勒、吉布斯）发端于微观概念（分子及分子间的相互作用），但借助系综和配分函数来定义宏观函数以描述热力学平衡时物质的性质。量子统计也是系统在热力学平衡时的理论。在所有这些理论中，都不包含“随时间变化”的概念。
还有非平衡热力学的较近期的发展（昂萨格，1931年；普里戈金，20世纪40年代；德·格罗特，20世纪40年代）它涉及不可逆过程。一个简略的讨论将在书末附录6中给出。
（2）动理学理论旨在处理描述系统从一任意态不可逆地接近热力学平衡态的问题。近期理论（波哥留波夫，1946年，及其他人）从刘维方程出发，并且原则上导出了玻耳兹曼方程为其一级近似的逐步求近的程序。这个理论的基础似乎是清楚的，但必须在不同阶段引进很多物理近似和数学近似，且方程的求解很困难。
（3）总是存在着这样的问题，即怎样以及为什么有可能表述一个理论，它可以在动力学定律的基础上描述不可逆地趋近于热力学平衡的过程，而这些动力学定律本身又是时间上可逆的。热传导、扩散、布朗运动、欧姆热等等方程都“构成”不可逆的，也不像牛顿的运动方程或麦克斯韦方程那样具有基础的意义。玻耳兹曼方程确实有一个确定的时间箭头，这已由H定理表明了，但我们知道这是由于在“碰撞积分”中所谓分子混沌拟设所引入的假定，不是来自动力学而是具有概率的本性，并且我们也已知道时间方向是怎样通过概率考虑而得到的。如果人们从刘维方程出发，而刘维方程来自经典动力学并在时间上可逆，那么现在的问题就成了：人们怎能以一个描述不可逆地趋近平衡的理论告终？
在波哥留波夫理论中，基本的刘维方程的时间可逆性由于引入了某些“初始条件”（柯亨和伯林，1960年）而遭破坏，引入这些初始条件定义了一个时间方向，仅在此方向上理论才有效。一个时间可逆的方程也还要通过诸如拉普拉斯变换（它自动地去掉了一个时间方向不作考虑）等其他手段而给出一个时间方向。
近期还有不少尝试以构建一个时间不可逆的基本理论（在牛顿动力学和量子力学层次上）。这里，包含着一个哲学态度问题：即我们是否满足于目前的观点，把时间可逆作为基本理论接受，并在统计基础上理解宏观不可逆性，抑或人们应该在基本理论本身中寻求宏观的时间不可逆性？
（4）“熵”的概念被推广到作为一个整体的宇宙，并且有人把热力学第二定律△S＞0当做定义时间的“方向”。按此观点，在宇宙尺度上“温度”的普遍“齐一性”（uniformization）是与“熵增”连在一起的，而诸如地球上的生命现象中的“熵减”则只是片刻的、局部的涨落。然而，按照宇宙演化的大爆炸理论，根据目前的知识，人们还不能肯定宇宙是否将不确定地一直膨胀下去，或者将停止膨胀并开始收缩，到条件成熟又开始另一次大爆炸。在后一种情况下，宇宙是“周期性的”，在宇宙学意义上定义时间方向变得不很清楚，尽管在一个缓慢收缩的宇宙中，包含“熵减”的生命过程和其他过程也许依然作为涨落而存在。
（5）关于生命现象，有人提出这样一种观点，即人们应看到太阳送到地球上的不是能量而是负熵。人们还不清楚这种观点究竟有何助益。因为太阳送到月亮或火星上的负熵似乎并未减低任何熵。如果人们非要坚持使用“熵”的概念的话，那么，简单的观点就是，地球上的生命过程是特别复杂的低效率的机制，它以吸收能量为代价使“熵”减低。
参考文献
J.H.Jeans,The Dynamical Theory of Gases,Cambridge University Press.4th ed., Dovered., New York,1954（玻耳兹曼方程，玻耳兹曼统计，能量均分定理）
A.Pais，
（玻色-爱因斯坦统计的历史陈述）
吴大猷，热力学、分子运动论和统计力学（理论物理第五册），科学出版社，北京，1983年
（麦克斯韦-玻耳兹曼统计力学，达尔文-富勒理论，吉布
斯系综理论，量子统计力学）
R．B．Lindsay, Physical Statistics．John Wiley＆Sons, New York, 1941
（布里渊的量子统计方法）
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