Saturday, February 16, 2013

1s轨道受相对论效应影响而收缩 ,2s轨道及其他 ns轨道一定要求作相应的收缩 ,以保持它的正交性

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第 20卷　第 6期
2005年 12月
相对论效应在结构化学中的作用
周公度
(北京大学化学与分子工程学院　北京 100871)
　　相对论发表已 100周年 ,但是相对论效应在化学中的重要性却是在近 20年来才被人们所
了解。这是由于这些年计算化学蓬勃地发展 ,揭示出来许多有关化学中电子的、结构的和化学
键的新信息 ;另外 ,无机化学 ,特别是含有重元素的无机化学的发展 ,也揭示出许多新的规律和
实验测定出来的数据。这些只能在考虑到相对论效应后 ,才能合理地、完整地加以解释和描
述 [ 1～5 ] 。
　　有关相对论效应在量子化学和光谱性质中作用的进展。可参看有关文献 [ 6～9 ] 。本文主要
介绍相对论效应在结构化学中的作用 ,并以此纪念相对论发表 100周年。
1　相对论效应简介
　　相对论推得物质质量 m 的表达式为 :
　　　　m =m0
1 - (v/c)2
式中 m0 为物质的静止质量 , v为物质运动的速度 , c为光速 ,等于 137原子单位 ( au)。
　　将光速 c的有限值和将光速看作 c = ∞时相互比较所产生的差异 ,称为相对论效应 ( rela2
tivistic effect)。化学所关注的相对论效应主要是它对原子和分子中电子的作用。在原子中不
同轨道上的电子 ,特别是重原子的价电子受相对论效应的影响大 ,而使原子出现一些特有的性
质。
　　在化学中 ,相对论效应作用的基础是出于原子中高速运动的电子。一个原子的 1s电子的
平均运动速度 < v >近似地等于 Z au, Z为原子序数。例如 ,金原子 Z =79,则
　　　　
< v >
c
≈
79
137
=0. 58
由此可得 :
　　　　m =m0
1 - (0. 58) 2 =1. 23m0
　　可见对金原子的 1s电子而言 ,m 约为 m0 的 1. 23倍。这一结果表明它将显著地影响电子
的径向分布。由于 1s轨道的玻尔半径和 m 成反比 ,m 增加 ,半径缩小。考虑相对论效应时 ,1s
轨道平均半径 < r1s >R 和不考虑相对论效应时 ,1s轨道的平均半径 < r1s >NR之比为 :
　　　　
< r1s >R
< r1s >NR
=
1
1. 23
=0. 81
即金原子由于相对论效应致使其 1s轨道大约缩小 19%。
05
　　按照原子轨道的正交性 (orthogonality) , 1 s轨道收缩 ,相应地必然引起 2 s, 3 s, 4 s, 5 s和 6s
等 ns轨道收缩。轨道收缩 ,半径变小 ,轨道能级就会降低。而由于不同轨道在空间分布上的
差异 ,1s轨道收缩并不要求其他 p, d, f等轨道作相应的收缩。下面以 1 s, 2 s,和 2pz 轨道为例 ,
说明原子轨道正交性原理在不同的原子轨道间存在不同作用的原因。
　　原子轨道的正交性是指同一原子中两个原子轨道 ψ1 和 ψ2 的重叠积分的数值为 0,其数
学表达式为 :
　　 ∫ψ1ψ2 dτ = 0
例如 ,同一原子的 1s轨道和 2s轨道是正交的 ,它们的重叠积分为 0; 1s轨道和 2p轨道也是正
交的 ,它们的重叠积分也为 0。这可以从它们的分布图形看出来。图 1示意同一原子的 1s,2s
和 2pz 等原子轨道在通过原子核的截面上的等值线图。
图 1　原子轨道等值线图
( a) ψ1s , (b) ψ2s , (c) ψ2p z
　　s轨道绕核球形对称 ,截面上是一个圆。2pz 轨道是 2个椭球状的等值线沿 z轴排布。从
1s轨道来看 ,由核所在位置 0点向外单调地逐渐变小 ,数值全部为正值“ + ”,如图 1 ( a)所示。
2s轨道由 0点向外逐渐下降 ,经过数值为 0的面 (图中以虚线表示 ) ,变为负值“ - ”,如图 1
(b)所示。2pz 轨道中 2个椭球的等值线一个为正值 ,另一个为负值 ,垂直于 z轴的 xy平面是
数值为 0的平面 ,如图 1 ( c)所示。
　　根据原子轨道正交性的要求 ,1s和 2s的重叠积分为 0 ,1s和 2pz 的重叠积分也为 0。这
可将 2个图在同一坐标系和核位置情况下重叠在一起来理解 ,将图 1 ( a)和图 1 ( b)重叠在一
起 ,将空间各个位置的 ψ值相乘可以看出 ,在图 1 ( b)虚线之内各点的乘积值均为“ + ”值 ,而
虚线之外各点的乘积值均为“ - ”值 ,全部加和在一起正好互相抵消 ,重叠积分的数值为 0,满
足正交性。将图 1 ( a)和图 1 ( c)重叠在一起 ,在 xy平面以上的各点乘积值均为“ + ”值 ,平面
以下均为“ - ”值 , 2pz 轨道为中心反对称 ,通过 0点的直线在 xy平面上下等距离处数值相等 ,
符号相反 ,全部加和在一起 ,互相抵消 ,重叠积分为 0,满足正交性。而且从图形可见 ,1s轨道
受相对论效应影响而收缩 ,2s轨道及其他 ns轨道一定要求作相应的收缩 ,以保持它的正交性。
而 1s大小的变化对 p轨道 (中心反对称 )、d轨道 (中心对称 )和 f轨道 (中心反对称 )则没有任
何涉及正交性对其大小的直接影响。
　　由上述讨论可见 ,因为对称性的差异 ,1s轨道的收缩 ,其他 s轨道要作相应的收缩 ,而 p,
d, f等轨道不因正交性要求收缩。相反 , s轨道收缩 ,增加了对核的屏蔽效应 ,使 d和 f轨道的
15
电子有效核电荷减小 ,和无相对论效应情况对比 , d和 f轨道径向分布出现膨胀 ,能量升高 ,这
种轨道膨胀又影响对 s电子的屏蔽减小 ,加强有效核电荷 ,间接促进 s轨道收缩。
　　轻原子的 s轨道收缩少 ,重原子收缩多。例如常见的 Fe原子 Z =26,可近似算得 :
　　　　m =m0
1 - (26 /137) 2 =1. 018 m0
　　　　
< r1s >R
< r1s >NR
=0. 982
即 1s轨道约收缩 1. 8%,收缩率只有金原子的 10%。
　　不同元素因 Z和电子组态不同 ,相对论效应的影响程度不同。图 2示出 Z = 55 (铯 , Cs)到
100 (镄 , Fm)的 6s轨道
< r6s >R
< r6s >NR
的理论计算值对原子序数 Z 的关系。由图 2可见 ,除超铀元
素外 ,相对论效应影响最大的元素是 Au, Pt和 Hg,因为它们正处在 4f和 5d轨道全充满电子的
边缘上 ,受到直接和间接的相对论效应的作用最大。
　图 2　由 C s( Z = 55)到 Fe( Z =100) 6s轨道的相对论收缩
2　相对论效应对原子的电子组态和元素性质的影响
　　在元素周期表中 ,原子按原子序数 Z的次序周期地排列。由于相对论效应对轻原子和重
原子影响的大小不同 ,影响大小的界限明显地出现在第 5周期元素和第 6周期元素之间。对
比第 5和第 6周期元素原子的电子组态和元素性质来看 ,它们有着明显的差异 ,下面分别进行
讨论。
2. 1　第 5和第 6周期 d区元素的电子组态
　　对比第 5周期和第 6周期 d区元素的电子组态 ,可以明显看出 ,对于第几族元素由于第 6
周期 6s轨道电子相对论效应作用大 ,导致元素的基态电子组态从第 5周期价层的 4dn - 1 5s1 或
4dn 5s0 变为第 6周期元素价层的 5dn - 2 6s2 或 5dn - 1 6s1 ,如表 1所示。
　　由表 1可见 ,第 6周期 d区元素的基态电子组态倾向于先填入 6s轨道 ,因它的 6s轨道受
相对论效应影响大 ,轨道收缩 ,能级降低所致。Pt非常明显地不顾 d10全充满的状态而采用
d9 s1 。Tc是个例外 ,因为 d轨道为半充满的组态。基态电子组态不同 ,原子的性质如原子光谱
等也不同。
25
表 1　第 5周期和第 6周期 d区元素的基态价电子组态
族
第 5周期元素
价电子组态
族
第 6周期元素
价电子组态
5
Nb
4d4 5s1
5
Ta
5d3 6s2
6
Mo
4d5 5s1
6
W
5d4 6s2
7
Tc
4d5 5s2
7
Re
5d5 6s2
8
Ru
4d7 5s1
8
Os
5d6 6s2
9
Rh
4d8 5s1
9
Ir
5d7 6s2
10
Pd
4d10 5s0
10
Pt
5d9 6s1
2. 2　惰性电子对效应
　　6s电子呈现惰性电子对效应 ( inert pair effect) ,这是由于相对论效应和 4f及 5d等轨道的
屏蔽效应对价层 6s2 电子的作用 ,使这对电子所处的能级降低 ,化学反应的活泼性差 ,不易从
原子中丢失 ,而呈惰性。例如 Tl原子的电子组态为 :
　　　　Tl: [Xe]4f14 5d10 6s2 6p1
Tl常形成稳定的正一价的盐 ,性质类似于碱金属 [ 10 ] 。TlCl、TlB r和 TlI是稳定的 CsCl型晶体 ;
TlF是变形的 NaCl型晶体 ; TlOH 是强碱性化合物 ,能从大气中吸收二氧化碳而成碳酸盐
Tl2 CO3 ; TlOH 加热到 100℃发生脱水作用形成黑色的一价氧化物 Tl2 O;其他如 Tl ( CN )、
Tl(ClO4 )、Tl2 SO4等也和碱金属的盐有着相似的结构 ,在这些化合物中 ,正一价 Tl+的电子组态
为 :
　　　　Tl+ : [Xe]4f14 5d10 6s2
　　图 3　金属的熔点
即 6s这对电子呈现惰性。同样 , Pb和 Bi等元素倾向于形成低价态的 Pb2 + 和 Bi3 + 化合物 ,在
其中保持有 6s2 电子对。
　　上述 Tl、Pb和 Bi的性质 ,可从同族元素的电离能数据了解其根源。Tl+ 的半径 (150 pm)
比 In+ (140 pm)大 ,按一般的常识 ,相同价态离
核远的电子容易电离 ,而实验测定 Tl和 In的第
2和第 3 电离能 ( I2 和 I3 ) 的平均值分别为
4. 848MJ /mol和 4. 524 MJ /mol, Tl比 In大 ,相
差达 7% ,即 Tl+的半径虽较大 ,但因它的 6s电
子受相对论效应的影响大于 In的 5s电子 , Tl+
比 In+更难于电离。
2. 3　金属的熔点
　　过渡金属及同周期的碱金属和碱土金属的
熔点示于图 3中 ,图 3最上边的 1条曲线为第 6
周期元素从 Cs到 Hg的熔点曲线。从 Cs晶体
起 ,随着原子序数增加熔点稳定上升 ,到 W 达
到极大 ;从 W 起随着原子序数增加 ,熔点稳定
下降 ,到 Hg为最低。
　　上述现象的出现和相对论效应有关 ,即 6s
35
轨道收缩 ,能级降低 ,和 5d轨道一起共同组成 6个价轨道。在金属晶体中 ,这 6个价轨道和周
围配位的相同金属原子的价轨道产生叠加作用形成金属键。我认为还要强调由于在金属中每
个原子所处位置的对称性很高 ,即这 6个价轨道和配位环境的对称性都很高 ,各个轨道均能参
加成键作用 ,不会出现非键轨道。平均而言 ,每个原子由 6个价轨道形成 3个成键轨道和 3个
反键轨道。在金属中 ,这些成键轨道和反键轨道各自形成能带。由 N 个金属原子形成的成键
轨道的能带有 3N 个能量相隔很小的能级。同样有 3N 个由反键轨道形成的反键能级。金属
中的电子按能量由低到高的顺序填在这些能带之中 ,每个能级填自旋相反的 2个电子。
　　从 Cs到 W ,电子全部填入成键轨道组成的能带。随着电子数的增加 ,能量降低增多 ,结
合力增强 ,熔点稳步上升。到 W 原子成键轨道组成的能带占满 ,而能级高的反键轨道的能带
全空 ,没有电子占据 ,这时金属原子间的结合力最强 ,熔点最高。W 以后的金属原子 ,价电子
数大于 6,这时电子要填在反键轨道形成的能带中 ,原子间的结合力随着电子数的增加逐步减
弱 ,金属的熔点相应地随着原子序数的增加而稳定地逐步下降 ,直至 Hg,这时 12个价电子将
成键轨道和反键轨道组成的能带全部占满 ,原子间没有成键效应 ,熔点最低。
　　相似的变化趋势也出现在第 4周期由 K到 Zn和第 5周期由 Rb到 Cd的金属中 ,但其效
应不如第 6周期明显。
　　金属的硬度、电导等物理性质 ,也可从上述的电子填充情况进行分析以了解其规律。
2. 4　镧系收缩和锕系收缩
　　镧系收缩 ( lanthanide contraction)和锕系收缩 (actinide contraction)是指镧系元素和锕系元
素的离子大小随着原子序数的增加而稳定地减小的现象 ,如图 4所示。
图 4　镧系元素和锕系元素的离子半径
　
　　以往对镧系收缩效应的解释完全归因于 4f电子的屏蔽效应。现在考虑相对论效应 ,进行
理论计算已得出明确的结论 ,镧系收缩效应是 4f电子的屏蔽效应 (占主要成分 )和相对论效应
(占 20%左右 )的共同结果。同样 ,锕系收缩效应是 5f电子的屏蔽效应和相对论效应的共同
结果。
　　镧系元素和锕系元素的金属原子半径也是系统地收缩改变。对镧系元素在 Eu和 Yb处
有 2个明显的半径增大的不规则性。这是由于这 2个元素分别倾向于保持 4f7 和 4f14的半充
满和全充满的稳定组态 ,因而价层成键电子只有 2个 ,而不是其他元素那样有 3个电子参加成
键的结果。
45
　　镧系收缩导致第 5和第 6周期过渡金属元素在原子和离子大小以及化学性质出现相似
性。下面列出几个元素的有效半径值 (以 pm为单位 ) :
　　第 5周期 : Zr4 + 　72, 　Nb5 + 　64, 　Mo6 + 　59;
　　第 6周期 : Hf4 + 　71, 　Ta5 + 　64, 　W6 + 　 60。
这些同族元素在天然矿物中常常同晶置换共生在一起 ,很难加以分离。
3　金的特性及其和相邻元素的比较
3. 1　金和汞的电子组态[ 11, 12]
　　如前所述 ,金和汞核外的 4f和 5d轨道充满电子 ,这些轨道处于紧邻的 6s轨道之内 ,使 6s
轨道受到直接的和间接的相对论效应的影响最大 ,结果出现一些特有的性质。
　　金和汞基态时的电子组态常写作 :
　　　　Au: [Xe]4f14 5d10 6s1
　　　　Hg: [Xe]4f14 5d10 6s2
在一些元素周期表中认为它们最外层的电子组态分别和碱金属 ( ns1 , Ⅰa主族元素 )及碱土金
属 (ns2 , Ⅱa主族元素 )相似 ,将金和汞分别列在 Ⅰb副族和 Ⅱb副族之中。实际上 ,由于相对
论效应引起 6s轨道收缩 ,其能级降低和 5d轨道相近。在许多情况下 ,可将能级相近的 6个价
轨道 (5个 5d轨道和 1个 6s轨道 )合在一起 ,电子组态写作 :
　　　　Au: ([Xe]4f14 ) (5d,6s)11
　　　　Hg: ([Xe]4f14 ) (5d,6s)12
这时 Au的价层电子组态类似于卤素 (X: [Ng] (ns, np)7 , [Ng]表示稀有气体电子组态 ) ,即只
少 1个电子达到满壳层结构 ; Hg则类似于稀有气体元素 ,是满壳层电子组态。金原子的这种
电子组态容易接受 1个电子成为满壳层球形分布的负离子 Au- 的稳定结构 :
　　　　Au- : [Xe]4f14 (5d,6s)12
　　由于 Au原子电子组态中价层的 5d10的存在 ,常表现过渡金属的共性。在合适的化学条件
下 ,Au可以丢失 1个电子成为一价正离子 Au+ ,再和其他异号的负离子通过离子键结合成晶
体。但 Au+不稳定 ,很少金的化合物是真正以离子状态存在的。
　　在合适的配位体存在的化学环境中 ,这时形式上正一价的金离子利用它的 sp杂化轨道和
配位体通过共价配位键形成直线形二配位的化合物 ,由于它是共价配位键 ,常以 AuⅠ表示 ,它
的电子组态为 :
　　　　AuⅠ
: [Xe]4f14 5d10 sp
例如 AuCl的结构为曲折长链 ,而 AuⅠ是直线形二配位 :
　　　　
Cl
Au
Cl
Au
Cl
Au
236pm
Cl
Au
　　同理 ,在合适的氧化剂和配位体存在条件下 ,金可以形成形式上正三价的配合物。在其中
Au
Ⅲ利用它的 dsp2 杂化轨道和配位体形成平面四方形配合物 ,这时金的电子组态为 :
　　　　AuⅢ
: [Xe]4f14 5d8
dsp2
55
例如 AuCl3 二聚体的结构为 :
　　　　
Au
Cl
Cl
Cl
Cl
Au
234pm Cl
224pm
Cl
　　金的最高氧化态为正五价 ,通过 d2 sp3 杂化轨道形成八面体配位离子 ,如 AuF-
6 ,电子组态
为 :
　　　　AuⅤ
: [Xe]4f14 5d6
d2 sp3
例如在化合物 (Xe2 F11 ) + (AuF6 ) - 中 ,AuF-
6 呈现略有变形的八面体形。
　　在金的化合物中 ,有许多是混合价化合物 ,即在 1种化合物中同时包含有 AuⅠ和 AuⅢ
2种
不同的氧化态。在这些化合物中 ,AuⅠ总是直线形二配位 ,AuⅢ则是平面四方形的四配位结
构。表 2列出一些金的混合价化合物的分子式和结构式。
表 2　金的混合价化合物
分子式
结构式
分子式
结构式
AuCl2
Au
Ⅰ
2 Au
Ⅲ
2 Cl8
KAuI3
K2 [Au
Ⅰ
I2 ] [Au
Ⅲ
I4 ]
AuO
Au
Ⅰ
Au
Ⅲ
O2
Rb3Au3 Cl8
Rb3 [Au
Ⅰ
Cl2 ]2 [Au
Ⅲ
Cl4 ]
AuS
Au
Ⅰ
Au
Ⅲ
S2
Rb2AgAu3 Cl8
Rb2Ag[Au
Ⅰ
Cl2 ]2 [Au
Ⅲ
Cl4 ]
AuSe
Au
Ⅰ
Au
Ⅲ
Se2
K5Au5 (CN) 10 I2
K5 [Au
Ⅰ (CN) 2 ]4 [Au
Ⅲ (CN) 2 I2 ]
CsAuCl3
Cs2 [Au
Ⅰ
Cl2 ] [Au
Ⅲ
Cl4 ]
Au2 Cl4 (CO)
Cl3Au
Ⅲ (μ2Cl)Au
Ⅰ (CO)
RbAuBr3
Rb2 [Au
Ⅰ
Br2 ] [Au
Ⅲ
Br4 ]
AuCl2 S(CH2 Ph) 2
[Au
Ⅰ
ClS(CH2 Ph) 2 ] [Au
Ⅲ
Cl3 S(CH2 Ph) 2 ]
　　由表 2可见 ,许多化合物形式上统计的金的氧化态为正二价 (AuⅡ
) ,如 AuCl2 ,实际上为
Au
Ⅰ和 AuⅢ的混合价化合物。图 5示出 Au4 Cl8 的分子结构。
图 5　Au4 Cl8 的分子结构
3. 2　金和汞性质的比较
　　考虑相对论效应的影响 ,金和汞的电子组态分别与卤素和稀有
气体的电子组态相似。因而它们的性质也可从这个观点出发来理
解。
　　卤素常以 X2 分子形式存在。与此相似 ,金原子可以通过共价
单键生成 Au2 分子 ,存在于气相之中。Hg2 +
2
和 Au2 是等电子物种 ,
可以形成分立存在的含 Hg2 +
2
离子的盐或 Cl—Hg—Hg—Cl直线型分子。
　　卤素和碱金属形成简单组成的盐 ,如 RbX和 CsX。金也可以形成 RbAu和 CsAu等稳定的
CsCl型结构的离子化合物 ,在其中金成负一价离子 Au- 。
　　由于纯金由金原子通过离域电子形成的金属键将金原子结合成金的晶体 ,结合力强 ;而纯
汞中原子间的作用力带有范德华引力的特征 ,结合力弱。单质的金和汞结合力本质的差异 ,导
致金和汞的物理性质有着很大的不同。
　　a. 金的原子化焓达 324 kJ /mol;汞的原子化焓很低 ,只有 59 kJ /mol,汞容易挥发成单原
子分子存在于气相之中。注意要防范由于汞的这个性质导致的汞中毒。当含汞的温度计或压
力计破损时 ,汞原子容易从液态金属逸向气相 ,当人们吸进这种含汞原子的气体 ,就会在体内
积聚而引起汞中毒。所以洒落地上的汞要在扫净以后 ,再在地上洒些硫磺粉 ,使残留的汞和硫
65
化合。暴露在空气中的汞的表面宜加些水防止汞蒸发。金可以制作成首饰长期佩带 ;而亮晶
晶的液态汞珠不要放在掌心玩耍。
　　b. 金的密度高 ,为 19. 32 g/cm3 ;汞的密度低 ,为 13. 53 g/cm3 。
　　c. 金的熔点高 ,为 1064℃,常言道“真金不怕火炼 ”,一般的燃烧温度不会使金熔化 ;汞的
熔点低 , - 39℃,在金属单质中是熔点最低的一个。
　　d. 金的熔化焓为 12. 8 kJ /mol,汞的熔化焓在熔点时只有 2. 3 kJ/mol,说明固态时汞原子
间的结合力很弱。
　　e. 金是良导体 ,电导率为 426 kS/m;汞的导电性差 ,电导率为 10. 4 kS/m。
3. 3　金和银性质的比较[ 10, 11, 13]
　　金和银是同族元素 ,它们的性质很相似。例如在单质金属中 ,金和银都形成立方最密堆积
的结构 ,而且可以按任意的比例形成固溶体。AuⅠ和 AgⅠ都可用 sp杂化轨道和合适的配位体
形成直线形二配位结构。AuⅢ和 AgⅢ都可以用 dsp2 杂化轨道形成平面四方形的四配位的结
构。金和银也可以直接地分别用 6s和 5s轨道与有机基团形成 MCH3 ,MC6 H5 等化合物。但是
由于相对论效应对金原子的影响大于对银原子的影响 ,许多性质不能按周期表中同族元素从
上到下简单地来类推。例如原子和离子半径的大小因受到相对论效应及其他因素的影响 ,综
合起来就出现复杂的情况 :有时金比银大 ,有时金比银小 ,有时两者大小几乎相同。表 3列出
金和银的离子和原子半径在不同的键型和不同的配位数 (Nc )等条件下的数值。
表 3　金和银的原子和离子半径 (单位为 pm )
M
rmet (N c =12)
rM +
(N c =6)
rcov (N c =1)
rM Ⅰ (N c =2)
rM Ⅲ (N c =4)
rvdw
Ag
144. 5
115
133
145
132
172
Au
144. 2
137
125
137
128
166
　　表中 rmet是单质金属中的金属原子半径 ,它们是由这 2种金属的面心立方晶胞参数推得 :
a (Ag) =408. 62 pm, a (Au) =407. 83 pm。Ag和 Au原子的大小近于相等 ,Au略小一点。
　　rM +是 Ag+和 Au+的离子半径。M +和负离子以静电键互相结合 ,按有效离子半径统计的
结果 ,以配位数为 6计 ,Ag+的半径为 115 pm,Au+的半径为 137 pm,Au+比 Ag+大。这是因为
受相对论效应影响大的 s轨道上的电子已经丢失。失去 6s轨道上电子的 Au+ 比失去 5s轨道
上电子的 Ag+大 ,是合乎实际情况的。
　　rcov (Nc =1)是指 Ag和 Au的价层 5s和 6s电子与有机基团通过共价σ单键结合的共价半
径。理论计算 Au的共价半径为 125 pm,Ag的共价半径为 133 pm,Au比 Ag小 8 pm,这一结
果符合这类化合物的键长实验测定值减去 C原子的共价半径 (77 pm)所得的半径值 ,例如 :
　　在 MCH3 中 ,Au—C　201. 7 pm,Ag—C　211. 1 pm;
　　在 MC6 H5 中 ,Au—C　198. 1 pm,Ag—C　209. 1 pm。
Au的半径小于 Ag的半径是因为相对论效应对 Au的 6s轨道影响特别大所带来的结果。
　　rM
Ⅰ (Nc =2)是指形式上氧化态为正一价通过直线形 sp杂化轨道形成的配合物中 Ag
Ⅰ和
Au
Ⅰ的半径。由 AuCl曲折长链结构中的 Au—Cl键长 (236 pm) ,减去 Cl原子的共价半径
(99 pm) ,得 rAuⅠ为 137 pm。在 AgO (即 AgⅠ
Ag
Ⅲ
O2 )中 ,直线形二配位的 Ag
Ⅰ —O 键长为
218 pm,减去 O原子的共价半径 (73 pm)得 rAgⅠ为 145 pm。AuⅠ比 AgⅠ小是 sp杂化轨道中含
有受相对论效应影响大的 6s轨道参加成健。
75
　　rM
Ⅲ (Nc =4)是指形式上氧化态为正三价 ,通过平面四方形的 dsp2 杂化轨道和配位原子形
成的配合物中 AuⅢ和 AgⅢ的半径。在 (A sPh4 ) (AuCl4 )和 Au2 Cl6 等化合物中 AuⅢ —Cl的平均
键长为 227 pm,可得 rAuⅢ为 128 pm。而在 AgO中 ,平面四方形配位的 AgⅢ —O键长为 205 pm
推得 rAgⅢ为 132 pm。 rAuⅢ
比 rAgⅢ小 ,其原因同上。
　　rvdw是指金属原子的范德华半径。金的 rvdw比银的小 ,这是意料之中的情况。
　　由上述可见 ,金和银的原子和离子大小的变化规律只有通过相对论效应的影响才能给以
合理的解释。
3. 4　亲金作用
　　亲金作用 (aurophilicity或 aurophilic attraction)是指在含 AuⅠ的化合物中非键的 AuⅠ之间
的相互吸引作用。按常规 ,分子中非键而带同类电荷的 AuⅠ原子应互相推斥 ,但实际上许多
化合物中 AuⅠ原子间的距离要比金原子的范德华半径之和 (332 pm)短很多。图 6示出化合
物 O[AuP(C6 H4 CH3 )3 ]3 BF4 (a)和 S[AuP(C6 H4 CH3 )3 ]4 ClO4 (b)中的正离子的结构。在 (a)
中 O原子和 3个 AuⅠ形成三角锥形结构 ;在 (b)中 S原子和 4个 AuⅠ原子形成四角锥形结构。
Au
Ⅰ均为直线形二配位 ,一端和 O或 S成键 ,另一端和 P原子成键。在这 2个离子中 ,Au…Au
间的平均距离分别为 308. 6 pm和 293. 0 pm,均短于范德华半径和 ,相互吸引 ,以弱键结合使
结构稳定。这种弱的吸引作用即为亲金作用 ,以虚线表示。
图 6　O [ AuP( C6 H4 CH3 ) 3 ] +
3 (a)和 S[ AuP( C6 H4 CH3 ) 3 ] +
4 ( b)
　
　　亲金作用可将简单的金化合物结合成复杂的低聚聚集体 ,图 7示出 3个这种聚集体分子
的结构 : (a) Au5 (mes)5 , mes为 2, 4, 62三甲基苯 ; (b) [LAuCl]4 , L 为哌啶 , —N
; (c)
[O (AuPPh3 )3 ]2 。分子之间的亲金作用将几个分子结合在一起形成聚集体。
图 7　简单金化合物通过亲金作用结合成聚集体
(a) Au5 (mes) 5 , 　( b) {ClAu[N (CH2 ) 5 ]}4 , 　( c) [O (AuPPh3 ) 3 ]2
　　亲金作用的本质现在尚无定论。有一种观点认为 Au原子的 6s轨道受相对论效应影响而
收缩 ,能级降低 ,和 5d轨道一起形成 6个轨道的非满壳层结构 ,使形式上的正一价金原子 AuⅠ
间具有相互吸引作用。有的学者认为亲金作用主要和电子相关效应 ( electron2correlation
effect)有关。
　　在正一价银的化合物中 ,银原子间也有和亲金作用相似的亲银作用 (argentophilicity)。乙
85
炔银 (Ag2 C2 )和银盐能形成多种复合物晶体。在已测定的若干复盐的晶体结构中 , C2 -
2
完全包
藏在多面体银笼之中。组成多面体银笼的银原子之间 ,因亲银作用使它们的距离短于银原子
的范德华半径和 (340 pm) ,图 8中用虚线表示为“Ag222Ag”。这种银原子间的距离许多小于
300 pm,最短的仅 271 pm。银原子间距离大于 340 pm的用点线表示为“Ag…Ag”.
图 8　在乙炔银复盐中包藏 C2 -
2
的多面体银笼的结构
　　在一些金和银的混合金属簇化合物中 ,亲金作用、亲银作用以及金银相亲作用将 Au原子
和 Ag原子共同组成簇合物中的金属内核。
参　考　文　献
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　更正 : 本刊 2005年第 5期第 7页第 4行“按质量计只占 0, 0027% , ”应更正为“按质量计只占 0. 027% , ”。
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受相对论效应影响而收缩 ,2s轨道及其他 ns轨道一定要求作相应的收缩 ,以保持它的正交性
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