磁性物理的基础 如果在正交的波函数间(例如a和b像s和dxy电子那样)交换积分 J >0，相互结合是铁磁性的

如果在正交的波函数间(例如a和b像s和d_xy电子那样)交换积分 J >0，相互结合是铁磁性的

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C.磁性物理的基础

磁有序的基本相互作用

2004.8.10

磁有序的各种相互作用

1、经典偶极子相互作用
2、交换相互作用
3、超交换相互作用
4、RKKY相互作用
5、双交换相互作用
6、库仑相互作用

一、经典偶极子相互作用

磁偶极子也可称为磁双极子，一个磁偶极子m=qd, 当d非常小时可以看成是一个点，例如一个原子的磁矩。首先看一个磁偶极子在r 处产生的磁场。设r 为偶极子中距p 点的距离，p 点距+q和-q的距离为l₁ , l_{2 。}偶极子轴与r的夹角为,引入标量势
简单计算用r 和dcos表示l₁和l₂,得到
用矢量表示
m₁
m₂
qd=m₁=m₂


如果在p点由另一个偶极子m₂占据 ,则m₁和m₂的相互作用势
右图中六种情况下，二个偶极子间的相互作用：
( 1 )m₁和m₂在一条直线上
( 2 )m₁和m₂同向并列平行
( 3 )m₁和m₂反平行并列


( 4 )m₁=m₂,偶极子轴向与r成角或-角。
( 5 )m₁m₂ , 在任意座标系中的方向余弦为_i ,_i ,r_i 则
相互作用能为
用第二种情况，估计原子间的自旋相互作用
尔格/原子
经典的偶极子相互作用表达式

二、交换相互作用

氢分子交换模型 和海森伯
交换模型


在一个氢分子体系中，由a，b两个氢原子组成，a和b为两个氢原子的核，如果它们距离R很大，可以近似地认为是两个弧立的无相互作用的原子，体系的能量为2E₀ 。如果两个氢原子距离有限，使原子间存在一定的相互作用，这时体系的能量就要发生变化。产生相互作用使体系能量降低，则体系稳定。
当组成氢分子后，体系要增加核之间的相互作用项e²/R，电子相互作用e²/r,以及电子和另一个核之间的交叉作用项 (-e²/r_a2)和(-e²/r_b1).氢分子体系的哈密顿量可写成下到形式：
其中前四项是两个弧立氢原子的电子动能和势能，后四项是相互作用能。
_a(1)是a原子中的电子1的波函数
_b(2)是b原子中的电子2的波函数
_a(2)是b原子中的电子2在a原子的波函数
_b(1)是a原子中的电子1在b原子的波函数
氢分子的电子位置,a,b原子核; 1，2电子


这一体系的波函数无法直接得到，仍用单电子波函数的线性组合
由这个线性组合，可得到对称( S )和反对称( A )的波函数
S_ab表式重迭积分
自旋函数为
两个孤立原子的电子波函数组合
两个原子交叉电子波函数的组合
(1)表示电子1自旋为+1/2
(2)表示电子2自旋为+1/2
(1)表示电子1自旋为-1/2
(2)表示电子2自旋为-1/2




s
s
s
s








+
-
_s
_A


和分别表示自旋在z方向的分量，Sz=1/2和Sz=-1/2,也就是向上和向下的自旋状态。由于电子是费密米粒子，含有轨道和自旋的整个体系是反对称的。因此可得到
这里_,因为S₁+S₂=0所以是单重项
_,因为 S₁+S₂=1 , ms=1, 0, -1 所以是三重项
体系的哈密顿量为
e²/R_ab与电子坐标无关，与S_ab有关。可求得两种状态的能量固有值


求解得到
E_H是孤立氢原子的能量。两个电子轨道重迭的势能为
求解U和J 得到
U是库仑能，J 是交换能，通常U和J 都是正值。
由于1/r_a1和1/r_b2都是a和b弧立原子的，只考虑交换相，则


U的物理意义：与经典的概念相对应，因-e|ψ_a(1)|²是a原子的电子云密度_a1, -e|ψ_b(2)|²是b原子的电子云密度_b2,所以积分U的第一项[e²/r]是这两团电子云相互排斥库仑势能(>0)。
第三项：[e²/r_b1]表示原子核b(电荷为e)对a原子电子云的吸引作用的库仑势能，因为r_b1是核b到a中电子云的距离。同样，U的第二项[e²/r_a2]表示原子核a对b原子电子云的吸引作用的库仑势能。这些都在零级近似计算中略去，在一级近似中不为零。
J 的物理意义：J 没有经典概念对应，完全是量子力学效应，来源于量子力学全同粒子系的特性，即耒源于电子1和2的交换。可以把-e_a^_b看做一种交换电子云密度_ab。这种交换电子云只出现在电子云a和电子云b相重叠的地方，因为只有在相重叠的地方，_a和_b才都不为零。因此，积分A的第一项[e²/r]是两团交换电子云的相互排斥作用势能。第二项[e²/r_a2]中的e²此时用_ab代之，表示核a对交换电子云的作用能乘上重叠积分S^。第三项[e²/r_b1]与第二项一样，表示核b对交换电子云的作用能乘上重叠积分S^。


E_A和E_S两种状态的能量差_ex仅与 J 有关。J 是电子之间、电子和原子核之间静电作用的一种形式,_ex通常称为交换能，称 J为交换积分，它是由于电子云交叠而引起的附加能量。
对于含有几个未成对电子组成的原子的合成自旋为S_i和S_j , 则
E_ex=-2J S_i S_j


图中给出单重项和三重项的波函数ψ_S(1.2) ,ψ_A(1,2) 以及能量E_S和E_A作为R_ab的函数。讨论计算的结果：
对于氢分子E_S<E_A,自旋反平行的单重项(S=0)是稳定态,并由极小值给出稳定的原子间距R₀和解离能 -D(R₀)|。
用E_A和E_S的差，耒判断具有两个电子的分子是怎样组成的。
_ex=-2J<0，即E_A<E_S，平行自旋的状态是稳定的。如果在正交的波函数间(例如a和b像s和d_xy电子那样)交换积分 J >0，相互结合是铁磁性的。
当两个原子的波函数相互正交的情况时，即S_ab²=0时
_ex= E_A-E_S = -2J (判别式)
(氢分子情况)
E_S<E_A, _ex>0, 则J<0 反平行
E_A<E_S ,_ex<0 则J>0 平行


讨论铁磁性形成的条件，即J>0 (J=A_ij)的条件
( 1 )两个近邻原子的电子波函数在中间区域有较多的重叠；而且数值较大,e²/r_ij的贡献大，可得 J 为正值；
( 2 )只有近邻原子间距a大于轨道半径 r 的情况下才有利于滿足条件(1)，角量子数 l 比较大的轨道态(如3d和4f )波函数满足这两个条件可能性较大。


奈耳根据上述两个条件，总结了不同3d和4f以及4f等元素及合金的交换积分J与(a-2r)的关系。从图中给出的J>0和J<0的情况相对应的元素和合金与实际情况是一致的。
斯图阿特和如弗里曼分别计算了铁的交换积分J 值，发現J 值比相对于保证3d金属出现铁磁性所要求的数值小得多。说明海森伯交换作用模型只能给出定性结果。


附录
原子轨道：从量子力学角度，原子核外电子不能给出精确的轨道，而是用轨道函数，即电子的分布，代替精确轨道。原子轨道是该电子坐标的函数( r )，其物理图像是：在r 处无穷小体积元内发现电子的几率为*(r)(r)d。因此知道原子轨道的形式，就可以指出原子中任一点的电子密度。
例如：一个处于氢原子基态的电子，分布在形式为的原子轨道(1轨道)上，其中a₀是常数，即Bohr半径(5.29x10^-11m),意味此轨道是球形(因为函数仅与r有关，与和无关)。
反对称函数：若f(-x)等于-f(x)，则函数f(x)是反对称。在一个由N个不可区分的粒子组成的体系(如氢分子)的波函数，对于粒子交换是反对称的，即交换任何一对粒子坐标时，波函数变号，(r₁,r₂)= -(r₂,r₁)。对于氢分子_a(1)_b(2)-_a(2)_b(1),因为电子交换了坐标，等价于交换粒子，结果波函数改变符号。当两个氢原子靠近时，在重叠区由于波函数符号相反，在重叠区电子密度减少，使体系能量增大，因为如果电子密度加大有利于两原子核靠近。重叠区电子密度减少，使两原子核排斥增大距离。


归一化函数：根据波函数定义，如果对整个空间积分，即在整个空间的几率必然等于1。
如果实际计算出耒等于N。则波函数除以 即归一化，归一化函数为( 1/ 是归一化常数 ):
举氢分子为例：
做归一化处理
1
其中
得到
同样可得到


正交函数：如果积分
则称这两个函数₁和₂是正交的；若它们的重叠积分为零，它们就是正交的。例如，两个相距较远的氢原子上的1s轨道是正交的。
对称函数：若f(-x)=f(x)称为对称函数。对氢分子_a(1)_b(2)+_a(2)_b(1)是对称函数。表示在两原子核中间电子密度增大，因为电子可以在a和b原子的轨道上。《这里波函数仅包括轨道函数，不包括自旋函数》。包括自旋函数的波函数，根据泡利原理只能是反对称的。

三、超交换相互作用

1934年克喇末首先提出超交换模型(间接交换)耒解释反铁磁性自发磁化的起因。例如MnO的反铁磁性,Mn离子中间有O ^2-离子，因此离子间的距离大，直接交换作用非常弱。然而，Mn离子之间通过O ^2-而有一个超交换作用。其机理是：O ^2- 离子的电子结构为(1s)²(2s)²(2p)⁶,其中p^-轨道向近邻的Mn离子M₁和M₂伸展，一个p^- 可以转移到M₁的Mn离子的3d轨道，由于Mn ²⁺离子已经有五个半满电子，按照洪德法则，氧的p^-电子自旋只能与Mn ²⁺的五个电子自旋反平行。同时p ^–轨道上剩余的一个电子自旋必然是与转移出去的电子自旋反平行。它与M₂之间的交换作用使它与另一个Mn离子M₂的自旋反平行，结果M₁和M₂反平行。
当M₁-O-M₂是180度，超交换作用最强。随角度变小超交换减弱，当90度夹角时，相互作用倾向变为正值。


1950年安德森Anderson发展上述理论，对超交换作用进行具体计算，应用到亜铁磁性上。其思路为：O^2-外层电子为2p⁶,p电子的空间分布呈哑铃状，当氧离子与阳离子相近邻时，氧离子的p电子可以激发到d 状态，而与3d过渡族的阳离子的电子按洪德法则而相耦合，此时剩余的未成对的p电子则与另一近邻的阳离子产生交换作用，这种交换作用是以氧离子为媒介的，称为超交换作用或间接交换作用。根据洪德法则，当阳离子M₁的3d电子数小于5 时，处于d 激发态的p电子自旋将平行于M₁的3d电子自旋。反之，如M₁的3d电子数大于或等于5时，则反平行。由于2p成对电子自旋是反平行的，剩下一个p电子将与M₂上的d 电子产生负的交换作用。结论：阳离子未满壳层电子数等于或超过半数时，超交换作用有利于,阳离子间磁矩反平行排列。对多数铁氧体，相邻离子间自旋呈反平行排列，即超交换作用为负值。


J_pd是O^- 的电子自旋S=1/2与Fe²⁺ 的S=2两个自旋间的直接交换作用。

四、RKKY相互作用

1954年茹德曼Ruderman和基特尔Kitter在解释Ag¹¹⁰核磁共振吸收线增宽时，引入了核自旋与导电电子交换作用，导致核与核之间的交换作用，使共振吸收线增宽。1956和57年糟谷Kasuya和芳田Yosida在此模型基础上研究了Mn-Cu合金核磁共振超精细结构，提出Mn的d电子和导电电子交换作用，使电子极化而导致Mn原子中d电子与近邻d电子的间接交叉模型。
RKKY模型更适合用于稀土金属的情况，其基本特点是，4f电子是局域的，6s电子是游动的，f电子与s电子发生交换作用，使s电子极化，这个极化了的s电子的自旋对f电子自旋取向有影响，结果形成以游动的s电子为媒介，使磁性原子(或离子)中局域的4f电子自旋与其近邻磁性原子的4f电子自旋产生交换作用，这是一种间接交换作用。若以s_i和s_j表示两近邻磁性离子中4f局域电子自旋，交换作用可写为
R₁₂为离子间距离，J(R₁₂)为交换积分


导电电子与4f电子自旋的交换相互作用引起导电电子的振荡极化，与局域自旋S相距为r处的导电电子的极化( r )可表示为
式中k_F是费密面的波矢，或在k-空间费密球的半径。函数F(x)为 (x=2k_Fr )
若两个稀土原子或离子间距离为R_mn, J(R_mn)为两个稀土原子中局域电子的交换积分，
其中
Ne为导电电子总数，x=2k_fR_mn.
函数F(R )是按R^-3衰减，以(2k_f) ^-1为振荡周期


3d-4f相互作用 (过渡元素3d电子与稀土元素4f电子的相互作用)
在稀土过渡族金属间化合物中，4f电子是局域的，而3d电子是巡游的。而实验得出轻稀土(n<7)与过渡金属的化合物中，稀土磁矩与过渡族磁矩是平行耦合;重稀土(n>7)与过渡金属的化合物中，稀土磁矩与过渡金属磁矩是反平行耦合。怎样解释？
µ_J
µ_L
µ_s
5d
3d
µ_J
µ_L
µ_s
5d
3d
n<7
n7
在体系中，4f电子自旋通过RKKY相互作用使近邻的5d电子平行耦合，而5d电子自旋与3d电子自旋之间是反平行耦合。
在n<7时，稀土元素的总磁矩与自旋磁矩是反平行的，结果稀土离子的磁矩与3d电子磁矩平行耦合。 n7时，稀土元素的总磁矩与自旋磁矩是平行的，结果稀土磁矩与3d电子磁矩成反平行耦合。

五、双交换相互作用

以氧原子作为中间媒介，两个不同价态的过渡族离子间的交换相互作用。例如LaCaMnO₃中Mn离子有二个价态Mn³⁺和Mn⁴⁺。此时与超交换作用不同，氧原子的一个p电子进入Mn⁴⁺中，该Mn⁴⁺离子变为Mn³⁺,而氧原子另外一边的Mn³⁺离子中的一个电子交换到氧原子的p电子轨道，这样Mn³⁺离子变为Mn⁴⁺。由于Mn⁴⁺离子中的电子是未半满(n<5),跳入到Mn⁴⁺的电子自旋与Mn⁴⁺离子的电子自旋平行耦合。而从Mn³⁺(电子填充也是未半满)离子跳入氧原子p轨道电子自旋与跳到Mn⁴⁺离子的电子自旋方向必然是相同的。因此Mn³⁺离子的电子通过氧原子作为中间媒介跳入到Mn⁴⁺离子，使Mn³⁺离子与Mn⁴⁺离子间呈铁磁性耦合。称为双交换相互作用。
Mn³⁺
O^2-
Mn⁴⁺
O^-
Mn³⁺
Mn⁴⁺
O^2-
Mn³⁺




双交换相互作用的理论处理思路：
具有自旋S₁ 和S₂ 的二个离子间有一个电子s从离子1飞到离子2 。从一个离子的dⁿ为n4或n5的S₁中，跳跃出来的电子s(s=1/2)的取向与S₁平行的自旋函数为或反平行为 。s 与S₁ 之间在原子内的交换相互作用为J_I ,其交换相互作用能为-2J_IS₁·s ( n4 时,J_I>0; n5时,J_I<0 )
对于s的自旋函数分别为和时，结合能分别为
上式|S₁|=S。对离子2同样，由S₂飞出的电子自旋的自旋函数为^’和^‘


当S₁和S₂方向之间的夹角为时，自旋函数,和^‘,^’之间的关系为
通过复杂的计算，可得到在离子1和2之间电子转移积分b，用量子力学方法求得哈密顿函数的固有值。
[ ] 前的符号为负时能量最低，b » J_I 时，E= -b


当 J_I » b时，通常称为双交换相互作用的表达式为
其中
当S₁和S₂反平行时，上式分子为1;平行时为2S+1,因此cos(/2)取(2S+1)^-1到1的值。

六、库仑相互作用

电子间距离 r~1x10^-10( m )=1Å
电子电荷=1.6x10^-19
4₀=10⁷/c²=10⁷/(3x10⁸)²=(1/9)x10^-9
《两个电子库仑排斥势的数量级~1.0x10⁵cm^-1》
(玻尔半径：5.3x10^-9cm=0.53Å)
电子间的库仑相互作用
电子与周围离子实之间的库仑相互作用
n周围近邻离子数,Z_n是第n个离子实的核电荷数,r电子与所在原子核的距离，R_n电子所在原子与第n近邻原子间距离。



R_n
r-R_n
r
Z_ne
-e


电子的交换相互作用与库仑相互作用：
假定有两个具有不成对电子的原子相互靠近，如果这两个电子的自旋相互反平行，根据泡利不相容原理，它们将分亨一个共同的轨道,这样就增加了静电库它能。如果这两个电子的自旋平行，因为泡利不相容原理它们不能占据共同轨道，因而它们形成分开的轨道，这样就减少了静电库仑相互作用能。库仑能有多大？可以估计其数量级
M₁=M₂=1.2x10^-29单电子自旋矩，r = 1Å.偶极子相互作用
这里 r 是两个电子间的平均距离，假定为1Ǻ。这样估计的值比磁偶极子相互作用的值大10⁵倍。
交换相互作用能 为1x10³K，比库仑相互作用小10²-10³倍。
偶极子相互作用能