在重元素原子核紧邻区域电子运动速度很高， 作用方面涌现出大量研究工作 剖．2002年，J．Corn-
相对论效应很显著．化学变化是与价电子相联系put．Chem．出过专辑(Vo1．23，No．8)，专题报道包
的，价电子的运动速度并不高，因此相对论量子力 含相对论效应的理论计算方面的工作．Pyykkti比
学的奠基人Dirac⋯认为在考虑原子和分子的结构 较全面地收集了相对论性理论计算方面的文献，建
以及一般化学反应时相对论效应并不重要
物理化学学报(Wuli Huaxue Xuebao)
Acta ehys．一Chim．Sin．，2004，20(专刊)：966—973 专刊(August)
[综 述】
高精度相对论密度泛函计算方法
王繁 黎乐民
(北京大学化学与分子工程学院，稀土材料化学及应用国家重点实验室，北京 100871)
摘要对适用于含重元素体系的高精度相对论密度泛函计算方法作简要的评述．结合本实验室的研究工作，重
点介绍严格处理相对论效应的四分量相对论密度泛函计算方法和近似处理相对论效应的两分量和标量相对论
密度泛函计算方法，包括零级规则展开近似(ZORA)方法及其改进和排除奇点的近似展开(SEAX)方法，以及
适合处理局部包含重元素大体系的接合两分量一标量相对论(或非相对论)计算方法．
关键词： 密度泛函理论， 高精度计算， 相对论效应， 重元素
中图分类号： O641
在重元素原子核紧邻区域电子运动速度很高， 作用方面涌现出大量研究工作 剖．2002年，J．Corn-
相对论效应很显著．化学变化是与价电子相联系put．Chem．出过专辑(Vo1．23，No．8)，专题报道包
的，价电子的运动速度并不高，因此相对论量子力 含相对论效应的理论计算方面的工作．Pyykkti比
学的奠基人Dirac⋯认为在考虑原子和分子的结构 较全面地收集了相对论性理论计算方面的文献，建
以及一般化学反应时相对论效应并不重要．这一 立一个数据库，公布在网站上 ．研究工作大致可分
观点被普遍接受长达四十年．在上世纪七十年代 为两类：关于Dirac方程的数学性质及其求解的理
前后，人们发现这一认识有片面性，相对论效应对 论和计算方法，以及相对论效应在各类化合物的不
重元素化合物的性质有明显的影响，对含重元素体 同化学性质上所起的作用．与含重元素体系的相
系的理论研究必须考虑相对论效应才能得到合理 对论效应研究有关的文献数量很大，本文不拟作全
结果 剖．现在，对于相对论效应对原子电子结构的 面介绍，仅对与本实验室近年在高精度相对论密度
影响，认识已经比较清楚了，可以归纳为以下几点． 泛函计算方法研究方面的工作有关的问题作简要
(1)相对论效应使原子的S壳层收缩，能级降低． 的评述．
(2)旋轨耦合作用使Z>0的壳层(P， 产··)能级
发生分裂．(3)由于S壳层收缩，内层电子屏蔽效 1 严格处理相对论效应的计算方法
应增大，较外面的d壳层和，壳层向外膨胀，能级 1．1 求解多电子体系的Dirac方程—— 四分量相
升高．三种效应的大小大体在同一量级，均随原子 对论计算
序数增加而增长．相对论效应导致重元素在原子 研究相对论效应自然要从Dirac方程出发．根
基态、电离势、电子亲合势和原子半径等方面有不 据量子电动力学(QED)原理，忽略高阶QED项，
同于轻元素的特点，并影响其化学性质．对于化合 可以推导出如下形式的多电子体系相对论哈密顿
物，相对论效应的表现要复杂得多，随化合物和化 量(采用原子单位)：
景 质 ’ 季 应之简单加和 论 ：Σ f)+Σ( r +B ) (1)
． 例如，键长可能增长或者缩短，键 一 ～ ⋯＼／j ， ⋯离解能可以是变大或者变小．有许多看起来很特 式中h。是Dirac算符：
殊的化学现象与相对论效应有关．因此，上世纪七h。=c · +cz(JB—1)一 (1a)
十年代以来，在重元素化学行为中相对论效应起的 其中c是光速， 是动量矢量算符，咖是外场标
20044)2—09收到初稿，2004-02—23收到修改稿． 联系人：黎乐民(E-mail：lilm@pku．edu．cn；Tel：010-62751723)． ‘国家自然科学基
金重点项目(20333020)资助
专刊 黎乐民等：高精度相对论密度泛函计算方法 967
势， 和 是常数矩阵：
【， 0 ，1 0、
o
J，卢 10一】『J (1b)
式中，是二阶单位矩阵， 是Pauli自旋矢量矩阵．
(1)式右边第二项是电子间的经典Coulomb作用
项，第三项是Breit作用项，它表示电子间相互作用
的相对论校正．即使对含重元素体系，其价电子状
态受Breit作用项的影响也非常小，通常在研究主要
与价电子相关的化学问题时忽略不计 ．
对于多电子体系，求解Dirac方程比求解
Schr~Sdinger方程难度更大．Dirac算符是四分量的，
涉及复数运算．Dirac算符的本征值谱包含正、负两
部分，用变分法求解时可能出现变分塌陷 圳．含重
元素体系电子数目多，前线轨道区能级密集，电子相
关作用很突出，与相对论效应的作用又没有简单的
加和性质，使得精确求解Dirac方程更加困难．对
多电子体系Dirac方程的求解，在从头计算的理论
框架下，有单粒子近似的Dirac．Fock方法b ，考虑电
子相关作用的组态相互作用方法n u 、多体微扰理
论n 以及耦合簇方法[13-14]等．这些方法的计算量
很大，虽然改进算法有一定成效n。。引，迄今还是只能
处理很小的体系．相对论密度泛函理论方法n ¨是
处理这一问题的另一有效途径，它的计算量比较小
而计算结果的精度通常达到从头计算MP2方法的
水平，能够满足一般理论研究的要求，可以用来处理
比较大的实际化学体系．在相对论密度泛函理论
中，体系的性质完全由体系的电子密度和流密度决
定．如果外势场不包含矢势(如磁场)，而且假设电
子间只存在经典库仑相互作用，则体系的性质由其电
子密度唯一确定．已经提出过几种近似的相对论性
交换相关能密度泛函 ．研究表明相对论效应对交
换相关能泛函的校正对于与价电子有关性质的计算，
即使是含重元素体系，其影响也可以忽略 ，非相
对论交换相关能泛函可以直接用于相对论密度泛函
计算中．对此我们曾进行过比较系统的实际计算检
验 。。。．由于相对论密度泛函理论计算比相应的从
头计算容易得多，作为含重元素大体系的实用理论
计算方法，很多人开展了相关的研究工作，包括本实
验室的工作在内[28,31-38]．
1．2 四分量相对论密度泛函理论计算方法
相对论密度泛函理论的Dirac．Kohn．Sham方程
为 hDKs = (2)
hDKs=c ·P+( 一1)c2+ + o．Il+ (2a)
式中VN为核吸引势， 叫=J dr 是电子
间的c。ul。mb势， 是交换相关势，
P= 为体系电子密度， ( )为四分
量单粒子函数， 和 分别为 i的大分量和小分
量，其本身为两分量函数． 。是体系的交换相关
能．体系总能量为
E=Σ( 【c · +(卢一1 c 】 )+
』 ) + 1』 d d (3)
将{ )用四分量基函数{ )展开，
(4)
=
、 ) (4a)
和 分别为 的大、小分量， 为组合系数．
由此得到矩阵方程
FC=See (5)
其中C为轨道组合系数矩阵，F和 分别为Fock
型矩阵和重叠矩阵，其矩阵元(一般为复数)分别为：
=
Ih sI ) (5a)
= f ) (5b)
1975年，Rosen和Ellisb“就提出了在x 近似
下求解方程(5)的离散变分(DV．X )方法，Yang
等[391提出多重散射(MS． )方法，但计算结果精度
低，无法用于计算平衡键长、反应能等化学家关心的
物理量．为了能对实际的含重元素体系进行更深人
的理论研究，必须提高求解方程(5)的效率和计算结
果的精度．我们实验室在DV．X 方法和相关程序
的基础上建立起高精度求解方程(5)的密度泛函计
算方法和相应的程序包(取名为BDF，Beijing Den．
sity Functional Package)．为提高计算精度，在计算
方案中采取以下对策[32-34]．
(1)选用高效率基组．采用 偶合(复基函数)基
组展开四分量波函数．为避免变分塌陷，大、小分量
的基组要满足动能平衡条件[8-91．采用STO或GTO
作为基函数，对大、小分量要用不同的基组，计算量
很大．若基函数的大、小分量满足严格的动能平衡
条件，即 ： ‘p (6)
厶I， r 0 6 i
式中V= + 。 。+ 。，则 的大、小分量对基
组具有相同的展开系数．相对论原子数值轨道的
968 Acta Phys．一Chim．Sin．r Wuli Huaxue Xuebao)，2004 Vo1．20
大、小分量严格满足动能平衡条件，我们取原子数值
轨道为基组的主体，对价层轨道添加STO基组，扩
大变分空间，以便能更好地描述形成分子时电荷分
布的变化．使STO基组严格满足动能平衡条件比
较麻烦，考虑到相对论效应对价层的直接作用很小，
可让价层STO基组满足近似的动能平衡条件，
： · (6a)
并令 的大、小分量对基组取相同的展开系数．实
际计算结果表明，作这样的近似处理引进的误差很
小．这一近似相当于将四分量计算的问题转化为两
分量计算问题来处理，大幅度减少了计算量．由于
原子数值轨道有正确的渐近行为而且分子轨道的主
要成分是由原子轨道贡献的，通常使用比较小的基
组就能得到满意的计算结果．辅助的STO基一般
不需要经过特别优化．我们根据生成轨道法提出一
种很方便的方法，可用计算机产生各种双值群和单
值群不可约表示的对称性群轨道 ，并利用双值点
群对称性减少计算量．
(2)采用高精度积分方案计算矩阵元．由于目
前可用的近似交换相关能泛函不是密度的线性泛
函，又使用了数值基函数，用数值积分方法计算矩阵
元比较方便而且效率高．采用BeckeH¨的方案把多
中心积分分割成单中心成分，再将单中心积分进一
步分成径向部分和角度部分，然后用适当的高斯求
积公式计算积分．我们优选了分割方案与求积公
式，阐明了重叠积分精度对计算结果的影响n 4。 ．
(3)优化Coulomb势的计算方案．采用Delley“ 】
的方法把电荷密度分割成单中心成分，再把单中心
成分按球谐函数作多极展开，用Lebedev[ 数值求积
公式计算所需的积分．我们优化了Coulomb势的计
算方案，可以根据需要的精度选择计算参数．
(4)用过渡态方法计算总能量或能量差．由于
采用数值积分方法计算矩阵元，直接计算体系总能
量或两个总能量之差难于达到很高精度．我们采用
过渡态方法 计算，有效地减少了数值计算误差．
(5)用解析式计算能量梯度[471．能量梯度是理论
计算研究中经常要用的．采用解析式计算只要做一
次自洽场计算即可求得能量梯度．我们在导出相对
论密度泛函计算中能量梯度的解析表达式时，利用
梯度的平移不变性将Hellmann—Feynman核吸引积
分转变为更有利于数值积分的形式，以及尽可能消
除对梯度没有贡献的单中心积分项，提高计算精度．
采取以上措施大幅度提高了计算精度．用我们
的方法和程序能达到的计算精度比DV—X 方法高
2个数量级以上 。。 一1，可以对含重元素小分子进
行高精度计算，已经用来做过一系列基准性计算工
作[27．30,34,49-55]．
2 近似处理相对论效应的计算方法
2．1 两分量和标量相对论计算
高精度四分量相对论密度泛函方法计算量很
大，目前只能处理相当小的体系．为了处理比较大
的实际化学体系，人们发展了多种近似处理相对论
效应的计算方法，如ZORA(zero—order regular ap—
proximation)方法 引，DKH(Douglas—Kroll—HeB)方
法 ％引，相对论有效势方法 删等．ZORA方法和
DKH方法都是通过对四分量哈密顿量进行变换获
得近似的正能态两分量有效哈密顿量，目前被认为
是精度最高的近似处理相对论效应的理论方法．
DKH方法理论上更严谨，但对于密度泛函计算来
说，ZORA方法更加方便，因此它得到比较广泛的应
用．相对论有效势(RECP)方法是目前量子化学中处
理相对论效应常用的方法．该方法通常采用非相对
论哈密顿量的形式而把相对论效应的影响通过参数
化包含在有效势中，优点是可以充分利用在非相对
论量子化学计算中发展起来的已经比较成熟的方法
和程序，弱点是有效势参数是拟合原子数据得到的，
用于分子体系时可能产生误差，并且像从头计算法
一
样，计算量随体系增大而很快增长．为能处理比
较大的含重元素体系，与密度泛函理论结合的ZORA
方法更具应用价值．
ZORA方法由Chang等 首先提出，Van Lenthe
等 。翮 后来作了进一步的研究，并作为近似处理相对
论效应的方法用于分子体系计算．ZORA方程是
H砌 ；：s i (7)
^ —_÷ ．+ ，’2 — ．+
H加 =tlr‘p ： 。P+V (7a)
H加RA可分解为两部分，
HZORA：H RA+H嚣RA (8)
其中，H RA和H船RA分别为标量相对论效应和旋轨
耦合作用算符，
^
2 一
H =P。 cp+V (8a)
^ — ／ 2 、
H i ‘IP× -c-pJ (8b)
方程(9)被称为标量ZORA方程：
H黎)从 = (9)
专刊 黎乐民等：高精度相对论密度泛函计算方法 969
ZORA方法的优点是动能算符很简单，不存在奇点，
有下确界，可以用变分法直接处理，并且容易在自洽
迭代中包括旋轨耦合作用，计算量小，用于价层电子
结构计算结果精度很高．缺点是动能项分母中包含
有势能项，而势能函数依赖于分子轨道，难于使体系
总能量对轨道变分取极值．因此ZORA方法中总
能量的表达式与其单电子方程之间没有变分联系，
这不但使总能量不具有极值性质，也导致解析计算
能量梯度时出现困难．由于动能项分母中存在势能
项，ZORA方法不满足规范变换不变性要求，在计算
能量差时会产生误差．为了减少标度依赖性误差，
van Lenthe等提出标度化ZORA方法(scaled．ZO．
RA)和静电位移近似(electrostatic shift approximation，
ESA)方法m 引．Philipsen等 。 和vail Wtillen
分别提出模型势ZORA方法，用一个不依赖于体系
波函数的模型势函数代替ZORA方程动能项分母中
包含的势函数，避开了ZORA方法中总能量与单电
子方程没有变分联系的弱点，与scaled．ZORA方法
比较，计算也比较简单，但没有完全解决ZORA方法
的标度依赖性问题．我们提出空间限域势函数
(space-limited potential function，SLF)方法订引，即将
ZORA动能算符中的势函数取为
Vo(r)=Σ珊(r^) (10)
A
垤(r )= (r )(1+exp【 (rA一暗)】)一 (1Oa)
式中 (rA)为自由A原子的势函数，ra=l r—R l，
R 为A原子的位置矢量，ol和 为限定垤取非零值
范围的参数．选取足够大的仅(例如 =300)， 等
比较小(例如(0．1—0．5)a．u．)，则Vo(r)在每个原子
核附近(rA )几乎等于自由原子的势函数，而在其
它区域几乎为零．实际计算结果表明，用SLF方法
能将ZORA方法中的标度依赖性误差减少到可以忽
略的水平．
2．2 排除奇点的近似展开方法口 1
ZORA方法用于计算含重元素体系内层电子的
性质会有比较大的误差，而展开到一级近似的FO．
RA (first-order regular approximation)方法不能变
分处理 ”．为解决上述问题，Dyall和vail LenSe[”
提出无穷级规则近似(infinite．order regular approxi．
mation，IORA)方法．这个方法能将标度依赖性误差
降到二级，一般可以忽略，但是没有解决体系总能量
与单电子方程之间没有变分联系的问题．我们提出
排除奇点的近似展开(singularity excluded approxi．
mate expansion，SEA,X)方法，可以解决IORA方法
存在的I司题．体系总能量口J用波函数大分量表达为：
E=Σ{( )+
<tf， l · 主 绺· l lf， )}+
( · +
吉J a [p] ⋯
其中，y= + o-u+ c·将上式中的 作级数
展开，
— — — — —
j．一：———————— 【————一
2r2一 + ． 2c2一 一△ +
(12)
A V=V—Vo，Vo为空I司限域势函数．将展开到一级
项的式子代入(11)式，得体系的一级近似总能量为
E㈩=Σ{( )+
<tf， · )}+
( · +
吉J a [p]( 3)
将体系的一级近似总能量表达式对轨道变分，得到
SEAX方法的基本方程
【 · · + ·I，_ -"c ：( V -yo)--,· + Il，}
【1+—o_r+ 。p一+ ，’‘ —o_r+ 。p一+Jl (14)
相应的标量方程为
【 p P + 前P + v l
【1+ ÷ pJ (15)
在SEAX方法中体系总能量与其单电子方程变分联
系，便于进行解析能量梯度计算．SEAX方法是精确
至一级的方法，标度依赖性引起的误差是二级小量．
根据总能量表达式，容易得出分子与其组成原子的能
量差之估计值为
6 ( ·
6Eb≤D(C-4) (16)
其中， 为原子A的轨道i的大分量，A Vo=珊一
．
用限域势能函数限定的非零值范围又进一步减
970 Acta Phys．一Chim． ．f Wuli Huaxue Xuebao)，2004 Vo1．20
少计算能量差时标度依赖性引起的误差，将标度依赖
性误差减少到可以完全忽略的程度．此外，SEAX方
法是对大分量波函数的近似求解方法，小分量波函数
很容易通过 = ·p 得到，与其它近似处
理相对论效应的方法相比，在计算体系性质时进行表
象变换很简单．(14)和(15)式的第二项中包含势函
数 严格计算必须包含在迭代过程中，将增加不少
计算量．但该项是小的校正项，其中的 可以用原
子势叠加代替，求解SEAX方程的计算量比求解
ZORA方程增加得不多．
对原子、分子体系的计算表明，对于由价电子决
定的性质，SEAX方法和ZORA方法的结果差别很
小．但对于由内层电子决定的性质或者某些超重元
素的性质，SEAX方法比ZORA方法给出更好的结
果l7引．表1列出用ZORA方法、SEAX方法和完全四
分量相对论方法(FRDF)计算的Au原子内层4．厂轨
道的逐级电离势和l13一l15号超重元素(El13一
El15)的逐级电离势．可以看出，对于低级电离势，
ZORA和SEAX方法的计算结果很接近，但对于高
级电离势，SEAX与FRDF方法的计算结果明显地更
加一致．
2．3改进的Z0RA方程求解方案
对于含重元素体系与价电子有关性质的计算，
用近似处理相对论效应的密度泛函方法得到的结果
和四分量相对论方法计算结果的差别远小于其它因
素如基函数不够大、交换相关能泛函不精确等引起
的误差．最简单的ZORA方法(在基本消除标度依
赖性误差以后)也能给出满意的结果．求解标量模
型势ZORA方程，除动能矩阵元的计算外，和求解
非相对论Kohn．Sham方程方法完全一样，计算量也
增加不多．但直接求解两分量ZORA方程计算量
就比较大了，因为波函数是两分量的复函数，涉及复
数运算，而且由于P。 z和P。 轨道的径向部分差别
比较大，通常需要对两者使用不同的基函数才能得
到满意结果．我们提出一个分两步走的求解ZORA
方程的方案[78-791，可以减少计算量．第一步先求解
标量ZORA方程．如果所研究的含重元素体系旋
轨耦合效应很小，用标量ZORA方程的计算结果可
能就满足要求了．如果需要考虑旋轨耦合效应，可
以用微扰方法加校正，计算量增加很少．对于旋轨
耦合效应比较强的含重元素的体系，特别是P轨道
参与成键的体系，需要把旋轨耦合包括在自洽迭代
过程中，则在标量ZORA计算收敛后，将旋轨耦合
算符加进标量哈密顿量中，继续迭代到收敛．一般
能很快收敛，这样就减少了包含旋轨耦合算符的迭
代计算次数，减少计算量．包括旋轨耦合算符后，体
系所属的对称群为双值点群．我们用单值群不可约
表示的基与自旋函数乘积的线性组合构成双值群不
可约表示的基．用这样的基组计算不含自旋算符的
矩阵元，与标量相对论计算一样；而在模型势ZORA
方法中，旋轨耦合算符的矩阵元只需计算一次，故计
算量与标量相对论计算相差不大．对于双值点群第
二类不可约表示的基函数，可以通过适当选择位相，
表1 一些重元素原子的逐级电离势计算值(eV )
Table l Calculated successive ionization potentials(IPn)of some heavy element atoms(eV)
a)LDA；b)LDA+GGA+SCC
专刊 黎乐民等：高精度相对论密度泛函计算方法 971
使相应的哈密顿矩阵和重叠矩阵成为实的”引，避免
复数运算，进一步减少计算量．实际计算表明，上述
方案计算效率比直接求解两分量ZORA方程的方
法有明显提高．可以用同样的方法减少求解SEAX
方程的计算量． ’
上述求解ZORA方程的方案可能存在以下问
题：原子数值基函数是求解原子的标量ZORA方程
得到的，在作包括旋轨耦合作用的计算中，该基组不
是对两分量ZORA算符的优化基；在冻芯计算中，
没有考虑芯层轨道分裂对价轨道的影响．这一方面
可能引起比较大的基组截断误差，另一方面由于变
分空间没有正确地与计及旋轨耦合分裂的芯层轨道
正交，可能导致变分塌陷．研究结果表明 ，忽略
芯层轨道旋轨耦合分裂对原子价轨道的影响而产生
的误差，除6P区的元素以外都可以忽略．忽略芯
层轨道旋轨耦合分裂对闭壳层分子性质的计算精度
影响也很小．忽略芯层轨道旋轨耦合分裂对计算
6P区元素原子的平均组态和基态能量差以及6P
电子的激发能和电离能有比较大的影响．不过，只
要在6P区元素的基组中添加一个 指数相应于
5P。， 轨道的P型Slater函数，误差就能减小到可以
忽略的程度．但是基组中不要包含 指数很大的
Slater函数，以免引起变分塌陷．
2．4 接合两分量-标量相对论(或非相对论)密度
泛函计算方法哺l】
对于局部包含重元素的大体系，对整体进行非
相对论性计算是不合适的，对整体进行相对论性计
算也没有必要，因为计算量将很大而相对论效应只
会在重元素的近邻起显著作用．最好是只对包含重
元素的局部进行考虑旋轨耦合作用的两分量相对论
计算，而对其余部分作标量相对论或非相对论计算．
为此我们提出了两分量．标量相对论(或非相对论)
接合的密度泛函计算方法．从模型势ZORA方法
出发，将模型势取为原子势的叠加，基函数取为中心
在核上的原子轨道，按照Philipsen等”。 提出的近似
方法，对动能矩阵元作近似处理，
(Tz~Rs) =( I Tzo~,【V0 J I )
(Tzo~,【 +VB I )
{(量 。 [ I )+ I量 。 [ ]I )(17)
其中， 量zo [ ]= · · (17a)
=
Σ ，VI表示原子I的势能函数， 表示中
心在I原子核上的基函数．动能算符作用在原子基
函数上的表达式为
T一[ 一 一 亡 。
dr^ Or^+。 (2 (i· (18)
c 一 ) r^d，^、 、
上式中 =a ／0 +a ／0)，2+a ／0 z2为拉普拉斯
算符， rA为电子与A原子核的距离，l和s分别为
电子的轨道角动量和自旋角动量算符；右边最后一
项是旋轨耦合作用项，忽略该项就得到标量相对论
动能算符作用在原子基函数上的表达式．若令
=0，并且弃去很小的第二、三项，就得到非相对
论动能算符作用在原子基函数上的表达式．用
(17)和(18)计算动能矩阵元计算量小，并且计算解
析能量梯度时不需要计算基函数对坐标的二阶微
商．可以证明按(17)和(18)式计算动能矩阵元，标
度依赖性引起的误差很小，可以忽略m ．在采用数
值原子轨道为基函数时，动能算符T一【 】作用
在数值原子轨道 上的结果是
TzoRA【 J =( 一 ) (19)
其中 是原子A白勺， 轨道的能级．对标量动能算
符1""Zs ORA[ ]有类似结果．当使用Slater基函数时，
Hso～ ，旋轨耦合算符对价层Slater基函数的作用
一
般很小，可以忽略．我们利用(17)和(19)式实现
对含重元素大体系的接合两分量．标量相对论密度
泛函计算．动能算符对基函数的作用，对于需要考
虑旋轨耦合效应的重元素按(18)或(19)式计算；
对于轻元素或不需要考虑旋轨耦合效应的重元素则
弃去(18)式最后一项，或者按(19)式计算，但将两分
量动能算符Xzo．~[ ]换为标量动能算符1 Z ORA[ ]．
体系的动能算符矩阵元都按(17)式计算．这样在同
一
个体系中两分量相对论计算和标量相对论计算就
可以接合起来了．将这一方法推广到两分量相对论
或标量相对论和非相对论接合的计算，只要分别将
两分量或标量相对论动能算符与非相对论动能算符
配合应用就行了．在基函数的选择上，对于需要考
虑旋轨耦合效应的原子，基函数选为两分量原子轨
道，价层再加Slater函数，不需要考虑旋轨耦合效
应的原子，基函数采用标量相对论原子轨道加上价
层Slater函数．这样选择基函数可以避免忽略芯层
轨道旋轨耦合效应引起的问题．Dyall[82-84 提出过
从头计算框架下接合相对论和非相对论计算的方
法，但可能我们的方法更便于运用．
972 Acta Phys．- ．Sin．f Wuli Huaxue Xuebao)，2004 VO1．20
3 结束语
含重元素体系经常遇到化学研究对象．随着计
算能力的提高，对这类体系进行精确理论计算研究
有了现实可能性，引发了人们在有关方面的研究兴
趣．由于相对论效应对重元素的性质有显著影响，
需要高效率、高精度的相对论性计算方法，很多方
法就被提出和发展起来了．本文对相关研究的进展
作简要评述，重点介绍了本实验室近年来的部分工
作．本实验室发展的严格处理相对论效应的高精度
四分量相对论密度泛函方法，可用来进行基准性计
算．近似处理相对论效应的ZORA方法，经改进后
标度依赖性误差可以忽略．两步求解ZORA方程
的方案显著减少了计算量．SEAX方法基本解决了
ZORA方法中存在的体系总能量与单电子方程没有
变分联系和不满足规范变换不变性条件的问题，并
且对内层电子有关性质的计算结果比ZORA方法
的更好．接合两分量一标量相对论密度泛函方法可
用于对局部包含重元素的大体系进行计算，扩大了
能够进行高精度相对论效应计算研究的范围．
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Relativistic Density Functional Computational Methods with High Accuracy
W ang Fan Li Le-Mfin
f State Key Laboratory of Rare Each Materials Chemistry and Applications．College of Chemistry and Molecular Engineering，
Peking University，Beifing 100871
Abstract The relativistic density functional computational methods applicable to the calculation of systems
containing heavy elements with high accuracy are simply reviewed．In connection with the researches carried out
in our laboratory，the description is concentrated on the high accurate four-component relativistic density func．
tional metllods with relativistic effects taken into account strictly．and the two．compo nent or scalar relativistic
density functional methods with relativistic effects considered approximately，involving the zero．order regular
approximation(ZORA) method and its improved variants，the singularity excluded approximate expansion
(SEAX)method，and the jointed two component-scalar relativistic (or non relativistic)approach applicable to
the calculations of large systems locally containing heavy elements．
Keywords： Density functional theory， Calculations with high accuracy， Relativistic effects，
Heavy elements
Received：February 9，2004；Revised：February 23，2004． Correspondent：Li Le-Min(E-mail：Elm@pku．edu．on；Tel：010．62751723)．
‘The Project Supported by NSFC(20333020)
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