強相關電子密度泛函理論之發展
台灣大學物理學系 蔡政達 教授
密度泛函理論起源於Thomas-Fermi模型(1927~1928)，在1964年經Hohenberg-Kohn定理賦予嚴格之理論基礎，並在1965年由Kohn-Sham (KS)自洽方程式（一組等效的單電子薛丁格方程式）逐漸發展興盛。多電子薛丁格方程式，因其龐大之計算量，僅能應用在10個電子左右之極小系統。相較之下，KS密度泛函理論，能計算約含數千個電子系統之電子基態密度以及總能量，並藉此獲得該系統之物性。該理論的主要發展者Kohn，因而與Pople共同榮獲1998年諾貝爾化學獎。由於正值奈米科學發展之際，應用該理論在物理、化學以及材料科學上之電子結構計算（亦即第一原理計算），隨即熱門起來。
KS密度泛函理論發展似乎完備，但仍存在一重要問題，亦即該理論中的交換相關能泛函，至今仍未被找出。若採用近似之泛函，在某些情況下，其預測結果可能會與實驗結果有很大的差距，例如：固態鍺在局部密度近似泛函之預測下為金屬，但實為半導體。因此，若欲準確地預測奈米系統之新物性，則必須改善現有泛函或提出改進的計算方法。另一方面，雖然電子組態間之複雜耦合效應，可能使得強相關電子系統具新穎之物性，但在計算上，處理起來卻十分棘手。簡單的平均場理論無法定性地描述該類系統之物性，而高精確的量子化學計算方法卻又侷限在極小系統之應用。
為解決上述重要問題，我們在今年四月份的化學物理期刊(Journal of Chemical Physics)發表 “Density Functional Theory with Fractional Orbital Occupations” 之論文。在文章中，我們提出新密度泛函理論，以處理幾千個電子之強相關系統。文中指出電子基態密度表示法與強相關系統之間的關聯性，並提出以無交互作用之電子系統之熱效應，模擬真實強相關電子系統之複雜耦合效應。再者，我們推導出之自洽方程式，所得到的電子基態密度，不同於用整數佔據數之KS密度泛函理論，是用分數之分子軌域佔據數。另一方面，文中強調熵在模擬強相關效應中之重要性，並以數值結果予以佐證。最後，我們應用該理論來預測並苯(acene)之基態(圖1)。由於該系統之強相關效應，不論在實驗上或理論上均是懸而未決的難題。我們所提出之理論不但預測出聚並苯(polyacene)之基態是多自由基的單重態(polyradical singlet)，具極小的單－三重態能隙(singlet-triplet energy gap) (圖2)，並指出自由基數目與並苯長度之間的關係(圖3)。
由於此篇論文提出能處理大尺度強相關電子系統之電子結構理論，並指出並苯基態之特性，因此，該論文已受到國際學術研究之重視，不但在該期刊被評選為四月份閱讀排名前20名，亦在五月份榮獲美國著名科技媒體VerticalNews的專欄報導。有鑒於此突破，我們將繼續朝這方向努力，以期有更好的研究成果。
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圖1：五並苯由五個苯環串聯排列所組成，稱5-acene。
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圖2：單－三重態能隙隨並苯長度之變化（採用6-31G* 及6-31G兩組基底）。由6-31G基底之結果，以指數定律外推n至無限大，預測出聚並苯之單－三重態能隙在0.1 (千卡/莫耳)之內。其中，74-acene是個含近2千個電子之強相關系統。
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圖3：軌域佔據數(orbital occupation number)隨並苯長度之變化。其中，H是HOMO(最高已被佔據分子軌域)，H-1是HOMO-1, …, H-6是HOMO-6，而L是LUMO(最低未被佔據分子軌域)，L+1是LUMO+1, …, L+6是LUMO+6。
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