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＃發行日期：1970、03
＃期號：0003
＃專欄：
＃標題：物質的熱性質
＃作者：John Ziman原著 葉湘濤改寫
．熱怎樣傳導？
．晶體的熱性質
．金屬的導熱及導電的關係
．低溫時的熱性質
．固體的導熱與聲子
．晶體格子的效果及正確的導熱理論
．非完美晶體的影響
．結語
．圖一：熱在石英裡的傳導，有的方向快，有的方向慢。這可由圖上的兩個照片證明。把一種會隨溫度而改變顏色的材料表敷在一塊很薄的石英上，然後把強光對準石英後面，產生一個很熱的焦點。照片顯示熱在石英裡分佈的情況。由於熱向各個方向傳送的快慢不同，所以熱點慢慢變成橢圓形了。
．圖二：在氣體內，熱由氣體分子傳導。分子如果碰撞盒子較熱的一面(左)，可以吸收能量，所以離開時比到達時走得快。熱分子多餘的能量因碰撞而分給其他分子，因此間接把熱由熱盒面傳到冷盒面。傳熱的快慢決定於分子的平均自由程。
．圖三：因為原子在固體裡有固定的位置，所以熱在固體裡的傳導方式和在氣體裡不同。在1907年，愛因斯坦的熱傳導公式裡，所用的假設是，每個原子獨立振動。（上圖）。1912年，德拜以為鄰近的原子，由化學鍵相聯接，所以振動方式也趨向一致。（下圖）
．圖四：（淡紅色圓代表原子的平衡位置，即晶體的格子點。黑色的圓則是原子的實際位置。它們因振動而略微離開平衡點。）原子的分離，聚合可以代表固體裡的波動。德拜的理論以為熱是靠這種波動在固體裡傳導。因為熱的波動具有很高的頻率，依据量子學說，它們也有粒子的性質，所以又稱聲子。
．圖五：兩個聲子結合，產生一個新的聲子，它的頻率是原來聲子頻率的和。這種程序叫正常程序，其中動量守恆不變。這個反應也可以由右下角的向量圖代表。三角形的邊長代表頻率。聲子也能分列成兩個新的聲子。
．圖六：兩個高頻率的聲子相結合，產生一個新的聲子。若說新聲子的波長很長（上圖紅線）或是很短（上圖黑線）都和原子的運動相符合。下圖裡我們不能由原子移動的位置來區別究竟是長波向左（紅線）動或是短波在向右動。這種程序叫做變向程序，其中動量並不守恆不變。
．圖七：聲子在正常程序的結合可由右圖代表。如果聲子間的作用全是正常程序，其中動量守恆不變，熱能由聲子迅速地從熱面（左）傳到冷面（右）。
．圖八：聲子的變向程序可由右圖代表。熱在固體裡的傳導因有變向程序而減慢。在變向程序裡，動量並不守恆不變。
．圖九：在開氏溫度（由絕對零度起算的百分度）幾十度時，同位素對熱導率的影響是十分的大。圖上的曲線代表氟化鋰的熱導率。稀有同位素鋰六的百分比是：96.25
（A），90.4（B），74.7（C），50.1（D），25.0（E），7.4（F），4.7（G），另一同位素鋰七補足差額。。
．圖十：圖中黑點代表稀有同位素的原子。長波聲子不受同位素影響，只有短波聲子才受散射。（左圖）。但長波聲子由正常程序而結合成短波聲子，受到散射（右圖），所以同位素能對熱導率有影響。
．圖十一：脫節產生局部密度變化，原子排列方式也不同，所以能阻礙聲子的運動。
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物質的熱性質
物質如何傳熱呢？
這要看物質的種類而定：氣體主要靠分子本身直接的擴散及相互間的碰撞來傳導熱能；金屬可賴電子的流動；晶體則靠「聲子」的傳遞。
在晶體裏，原子有固定的位置，所以熱不能用原子直接傳送，而靠「格子」振動產生的波。這種波，有時又像粒子，便是所謂「聲子」。它們可以穿過物體，熱因之傳導。
從這篇文章可以看到物理學家如何在遭遇困難時，提出較圓滿的解答。
「傳熱和不傳熱的材料在現代工業社會裏都是不可或缺的」。工程師的一大任務就是處理熱的流動。他既要讓熱很容易地從火焰管傳到蒸氣鍋，卻不要讓熱跑到冰箱裏面。要從各種基本材料的熱性質，來推算熱在一個複雜的機器裏怎樣流動，可真不是一件容易的工作。工程師們通常只做到收集有關各種材料的數據──像石棉、混凝土、鋼、玻璃之類──編排成表，加以運用。
然而，如果我們能更進一層對材料的熱性質有充分的了解，就可以解答工業上許多重要的問題。例如：一、稍微改變一下合金成份的話，核能電廠裏的熱交換器（Heat
exchanger）的導熱率（Thermal
conductivity）會有什麼改變？二、在鉍（Bismuth）的化合物中要用多少碲（Tellurium）及硒（Selenium）才能做成最好的溫差電偶發電機（Thermoelectric
Generator）？三、當發電量超過巔值時，最好要用什麼材料做的器具來儲存所產生的熱？
在這篇文章裏，我們將討論晶體的熱性質。我們所談的晶體是由元素或較簡單化合物構成的，而且這些晶體是較完整的。至於較複雜的，或含有雜質等不完整的晶體，甚至不成晶形（無定形）的固體（如玻璃），它們的熱性質就不仔細討論了。首先讓我們先談談，熱是什麼。
牛頓那時候的人已經知道熱是運動的一種型式，可是到了十八世紀中葉，布拉克（Joseph
Black）的實驗證明每一塊物質只能吸收一定量的熱，（指溫度每增高一度而言）這使人聯想到一個碗只能裝一定體積的水；又因為發現熱可以由此處傳至彼處，使人誤以為熱是一種可以不靠物質而獨立存在的流體，叫做熱質（Caloric）。這個觀念一直維持到十九世紀。後來經過焦耳（James
Joule），馮‧亥姆霍茲（Hermann von Helmholtz），卡爾文（Lord Kelvin），馬克思威爾（James Clerk
Maxwell），波茲曼（Ludwig
Botzmann）等人的努力，才重新建立了用分子運動來解釋熱的學說。那就是說，物體的分子經常不規則運動的能量表現出來就是熱能。
他們的學說對氣體十分適用。氣體的一切性質都和分子運動有關。氣體有壓力，會吸收熱等等，都是因為氣體分子在運動的關係。為簡單起見，暫假設氣體的分子只是一個單純的粒子，沒有內部結構。那麼用統計方法可以證明每個分子所攜帶的平均能量是3/2kT，T代表絕對溫度，k代表波茲曼常數。（1.38×10-16爾格／度）換句話說，如果一種氣體有N個分子，總能量就是3/2NkT，而要昇高這種氣體的溫度一度所需的熱量便是3/2Nk。因此，不論那一種氣體，只要分子數目相同，內部構造又可以忽略時，它們的比熱或是熱容量（Heat
capacity）都一樣，且不受溫度影響。
氣體的導熱也很容易暸解。因為氣體分子動得很快，它們會從一處擴散到另一處。假定現在一個盒裏放了氣體，如果在盒子的一面加熱，分子撞到這個盒面以後，它們的平均能量和速度就會增加。它們離開這個盒面，碰到其他「較冷」的分子，便把多得的能量傳過去。用這種方法十傳百，百傳千，熱能就間接地傳到盒子另一面了。（參看圖二）
這樣說來，氣體的導熱率決定於幾項因素：它和氣體的比熱（C）成正比，因為比熱越大，每個氣體分子可帶的熱量也越多；它和分子的平均速率（V）成正比，因為分子動得越快，熱也傳送得越快；最重要的，它和每個分子在兩次碰撞間之平均移動距離成正比，這個距離叫平均自由程（Mean
free path），我們用L表示。L越大，熱分子就把熱帶得越遠。所以氣體導熱率（用K代表）是K＝1/3C
VL這個公式包含著氣體傳熱的物理。其中只有平均自由程比較難計算，因為它不但決定於盒子內分子數目的多少，它也和分子碰撞的橫截面（Cross
section），相對運動，及速率的分佈有關。
讓我們應用同樣的推理，來討論熱在晶體內如何傳送。在晶體裏，原子和原子間是由化學鍵（Chemical
bond
）聯接著。每個原子有它固定的位置，只能在原地振動，不能跑遠。原子振動時，它的能量可分成兩種。一種是運動所蘊含的動能，另一種是因振動使得化學鍵一伸一縮，如同彈簧一般蘊含的位能。為簡單起見，假設每個原子的運動和它鄰近的原子無關，則由統計力學可以證明，固體的比熱是3Nk，剛好是含有同樣數目原子的氣體比熱的兩倍。
這是1819年，杜隆（Pierre
Dulong），柏蒂（Alexis
Petit）從實驗中發現的。然而這個理論還有其他的困難，須加註釋。因為原子振動時對鄰近的原子有很大的影響。這些影響正是固體傳熱的關鍵所在。
統計力學發展了以後，我們才知道，金屬（註：金屬是一種晶體）的導熱率和導電率，有著一定的關係。金屬容易導電，因為它含有許多帶電而容易移動的粒子──自由電子。每個電子除了帶電荷，也攜帶熱能，平均能量是3/2kt。電子移動，一方面把電量傳過去，同時也傳遞了熱能。但熱能的大小和絕對溫度成正比。所以金屬的導熱率應該和導電率及絕對溫度的乘積成正比。這是1853年威德曼（Gustav
Wiedemann）和佛郎茲（Rudolph Franz）從實驗中發現的，稱為威德曼－佛郎茲關係。
然而這金屬的自由電子論（free－electron
theory），給固體比熱理論帶來重大考驗。我們已經知道，杜隆和柏蒂證明了金屬裡每個原子的比熱是3k。如果電子在金屬裡能自由行動，每個電子的比熱該是3/2k。（好像理想氣體裡自由運動的分子一樣）這樣算來，金屬的比熱，遠超過實驗所得到的數目。
這個困難到了1925年量子力學發展後，才得解決。電子的比熱其實是很小的，並沒有3/2k那麼大。這是因為電子所遵守的統計力學定律和一般氣體所遵守的不大一樣。於是金屬的導電率也要用新的定律來計算。但在室溫或更高的溫度，我們由新算法仍舊得到威德曼－佛郎茲的關係。
所以金屬傳熱和傳電，這兩樣性質，密切相關。能夠阻礙電子傳電的過程也同樣能阻礙電子傳熱。金屬是電及熱的良好導體，因為它有許多自由電子。絕緣體的導熱及導電性質差，是因為沒有自由電子。另外有些物質介於金屬和絕緣體之間，稱為半導體。熱在半導體中通常也是由電子或其他易動粒子所傳送，但是傳送的熱量不大，因此限制了許多熱電偶發電機（用熱直接產生電流），熱電偶致冷機（用電把熱趕跑，因而變冷）的效能。
室溫時所有材料固然是把熱儲存在原子的振動裏。如果溫度很低時，又會怎樣呢？固體的比熱仍會是3Nk嗎？蒲郎克（Max
Planck）的量子學說指出，振動的能量是有小單位，可以一個一個數的。這個小單位與振動的頻率有關，稱之為量子。1907年，愛因斯坦把量子學說應用到固體裏原子的振動能量，預測固體的比熱隨溫度下降而變小，遠在溫度達到絕對零度前，比熱已經比3Nk小很多了。
愛因斯坦的分析，大體上是對的，但是實驗的結果顯示比熱下降並不如他所預測的那麼快。更精確的理論是在1912年，分別由德拜（Peter
J. W. Debye），及波恩（Max Born），馮‧卡爾曼（Theodor von Kãrmãn）提出。原來愛因斯坦假設在固體內每個原子是獨立振動。而德拜注意到化學鍵使得鄰近原子有同進同退的趨勢（參閱圖三）。要計算這許多原子如何運動，是一個非常困難的數學問題。我們把這個問題簡化一下。假如我們暫不考慮原子是不連續地排在晶體的格子點上，而把它當成一個連續的整體，那麼，在這種固體內，各種不同波長的聲波（聲波可以說就是彈性波）都可以傳播，聲波的速度由固體的密度彈性等決定。我們是否可以用彈性波來說明原子的振動和比熱（參看圖四）？
這正是德拜的解釋。每一塊固體可想像為包含了許多波，這些波在固體裏來回走動，或是波長不同，或是方向不同，或是振動的偏向（Polarization）不同。每一種波相當於一種振動型式。德拜假設每種振動型式，不受其他振動型式的影響。蒲郎克的量子學說也可以用在這一情形。由於每種振動型式的頻率不同，所以它們的能量子（energy
quantum）（即能量最小單位）也不同。頻率低的波，它們的能量子也小。在低溫時，固體帶的能量少些，所以只有低頻率的波可以存在。靠近絕對零度時，德拜證明比熱和絕對溫度的立方成正比。這個結果和實驗完全吻合，這是早期量子理論的一大勝利。
波恩和馮‧卡爾曼的理論又比德拜的理論更進一步。他們要對固體比熱的問題的作一個完整的解答。只要知道原子間的作用力，由他們的公式就可以計算振動頻率的頻譜（Spectrum），再從頻譜計算比熱和溫度有什麼樣的關係。（在一個結晶的固體裏，因為原子是很有規律地排列著，計算起來比較簡單些）。他們的公式，在高溫時，可以簡化為杜龍──柏蒂定律，在低溫時又可以得到德拜T3定律。所以有好些年，波恩──馮‧卡爾曼公式就成了這方面研究的基礎。人們用它和來分析比熱隨溫度變化的實驗，從而驗證關於原子在固體內如何互相作用的假設。這種繁雜又轉彎抹角的方法，現在已大半被淘汰了。現用的方法，如中子繞射，可以直接研究固體裡各種不同的振動型式。
讓我們再回到固體導熱率這個問題。金屬裡除了靠電子外，熱還能藉其他方法傳送嗎？在絕緣體裡電子不能自由活動，熱又是如何傳送？事實上金屬裡除了電子還有聲波可以攜帶能量，可以傳熱。絕緣體的傳熱也正是靠這種聲波。在量子學說裡，波動現象與粒子現象是一事的兩面。電子在有些時候可看做粒子，可是有時必須視為波動。光有時應當做波處理，有時卻又必須當做粒子看，（取名光子）。同樣地，聲波有時也可當做粒子處理，取名聲子（Phonon）。於是固體傳熱和氣體傳熱很相似，固體好比是個空盒子，聲子在內行動幾乎不受阻礙，攜帶熱能正好像氣體分子一樣。
這樣說來，如果固體的結晶很完美，聲子便可以在晶體內自由走動。除非到了晶體的邊緣，不會產生碰撞，也就是聲子的平均自由程應該和固體的長度一樣，熱豈不是要像輻射般直接由固體熱的一面傳到冷的一面嗎？熱在固體裡豈不是極容易傳導﹖為什麼事實上不然？有什麼能阻礙聲子的運動？
德拜在1914年已經指出，除了在極低溫度，聲子在最完美的晶體裡運動時也會受到散射（Scattering）。原來固體的密度隨時在起伏（即不規則的變化，Fluctuation），在每一瞬間有的地方稀薄，有的地方稠密。而聲波的速度隨密度而異。如果密度作不規則的變化，聲子動起來也是時快時慢，有時偏折（Deflect）。所以聲子的平均自由程是有限制的，我們也可以試著估計它。
聲子的散射率隨溫度昇高而增加。溫度越高，密度的變化越大，聲子的散射也越厲害。如果固體的體積改變，它的密度也跟著改變。所以我們也可以由固體體積縮小或膨脹時，聲速隨之變化的情形，來研究散射現象。格呂耐森（E.Griineisen）在1912
年發表了固體受熱膨脹的理論。他證明受熱膨脹率（Thermal expansion
coefficient）和壓縮率（Compressibility）及比熱的乘積成正比。比例常數用r代表。r和原子間的作用力如何隨距離而變有關，不很容易計算。實驗裡r的值大約是2。
應用愛因斯坦和德拜的理論，林德曼（Frederick
Lindemann）推演得到固體熔點的公式。他指出固體所以會熔解，是因為在高溫時，固體裡的原子振動得太厲害了。大約原子的平均振幅（Vibration
amplitude）是原子間距離的十分之一時，固體就開始熔解。他的公式和實驗結果相一致。
總合德拜，格呂耐森和林德曼的理論，我們知道氣體熱導率的公式也適用於非金屬固體。（在金屬裡并不完全實用，因為金屬中電子也傳熱）。也就是把聲子當成氣體的分子，它們的比熱是3Nk，平均速度是固體裡聲傳播的速度。計算結果，聲子的平均自由程L是20Tmd／r2T。Tm是固點熔點，d是固體的線度（dimension）。所以溫度昇高時，聲子散射得厲害，L變小，導熱率也就降低。在同一個溫度，熔點高的固體原子振動小些，所以聲子散射得不厲害，L便大些。因為金剛石的熔點很高，室溫時它的導熱率竟和銅不相上下。總之L的公式十分成功地由實驗得證。
然而在1929年，白爾斯（Rudolf
Peierls）指出這個理論在觀點上有一個重大的弱點。前面我們提到，密度的變化能散射聲子，但密度變化也不過是聲子的一種形式，所以必需考慮，兩個繫子相遇時會發生什麼？如果原子間的作用力是諧和的（Harmonic）（請參閱林孝信文），可以證明聲子的運動和其他聲子無關。然而真正固體裏，原子間的作用力不是諧和的，所以兩個聲波可以互相干擾。兩個波可以組合產生一個新波。新波的頻率是原來兩波頻率的和。用量子學說來講，兩個聲子碰撞產生一個新的聲子。新的聲子的能量（動量）是原來聲子能量（動量）的和。（參看圖五）。反過來，一個聲子也可以分裂成兩個新的聲子。
乍看起來，聲子的互撞可以用來解釋為什麼聲子的平均自由程是有限的。正如氣體裡分子互撞限制了分子的平均自由程一樣。然而這個比喻，並不恰當。因為當氣體分子碰撞時，較熱的分子的多餘能量，就分給其他分子。漸漸的這個分子多餘的能量就變為其他分子在任意方向運動的能量了。換句話說，熱流散發了。然而如把固體當做一個連續的整體，則聲子碰撞時能量和動量守恆不變。所以熱流不會因這種碰撞過程（又稱正常過程，Normal
process），而減少或改變方向。如果所有聲子碰撞時都遵守正常過程，固體的熱導率便大得不得了。事實上所有固體的導熱率都是有限的。那麼這個問題怎麼解決呢？白爾斯解決了這個疑難。他指出聲波在結晶格子裡的相干涉並不同於在連續體裡的相干涉。假如有兩個波長很短（頻率很高）的聲波，朝同一個方向走。照正常過程，他們結合以後所產生的新波，應該是波長更短（頻率更高），仍朝原方向走。但是如果新波的波長比原子和原子間距離的兩倍還要短，我們就不能從原子的運動來區別新波究竟是朝那個方向走。如果說，新波是一個波長較長，朝反方向走的波，也能和原子的運動相符合。（參看圖六）。換句話說，聲子在晶體裡的動量是所謂晶體動量（Crystal
Momentum）。與普通動量是不同的聲子和聲子相撞時這種動量並不需要守恆不變。
白爾斯用突然轉變（德文Umklapp）來形容晶體動量的改變方向。所以聲子和聲子的作用過程可分兩種，一種是正常過程（N程序），（見圖七），一種是變向過程（Unrklapp
Process）或U過程（見圖八）。只有U過程才能有效地減低聲子的平均自由程。所以上面聲子的平均自由程公式是正確的，只需在考慮聲子受密度變化而散射時，加入變向過程這個觀念。
白爾斯的理論有一項預測，已經被實驗充分證明。前面已經說過，溫度低時，頻率高的聲波不容易在固體裡存在。但要發生變向過程，必需有這種高頻率的聲波。所以變向程序發生的機會隨溫度下降而減少。因此，聲子的平均自由程，及固體的導熱率，都會急劇上昇。事實上，在液體態氦（Liquid
Helium）的溫度，聲子的平均自由程非常大，這時熱可以說是靠「聲子的輻射」（radiatinn）來傳導了。
在1956年，牛津大學的柏曼（Robert
Berman）由研究低溫時固體的熱導率而發現一項新的散射過程。白爾斯的理論預測固體冷卻時，導熱率按指數律增加。在柏曼的實驗裡，有時物質如固態氦，人造藍寶石等都守這個定律。但也有些物質，如矽（Silicen），鍺（Germanium），導熱率的增加要比指數律慢得多。柏曼注意到如果實驗的材料裡各種同位素的含量越高，實驗和指數律的差別也越大。氯化鉀就是這種材料，因為在自然界裡，氯卅五和它的同位素氯卅七存在的比率是三比一。柏曼和其他工作者隨後對證明同位素的比率對固體的熱導率確有很大的影響。（參看第九圖）。
同位素能散射聲子，是因為各種同位素的質量不一樣，所以有同位素的地方其密度和其他地方不同。1959年，施爾德（FredSheard）和作者，及卡羅威（Joseph
Callaway），分別導出公式和實驗結果相符合。我們算出，聲子的散射率和同位素質量差別的平方成正比，又和聲波波長的四次方成反比。（與空氣分子散射光波的方式一樣，也正是天空為什麼是藍色的原因。）長波聲子雖然很少受同位素影響，但因為有正常程序把長波的聲子結各成短波的聲子，而短波很容易被同位素散射，所以導熱率會受影嚮。（參看第十圖）。要計算一般材料的導熱率，同位素倒不是一個主要的困難。一般材料常常沒有完美的晶體構造，而有許多瑕疵，例如：化學雜質，原子的空位（Vacancy），填隙的原子（Interstitial
atom），晶粒的間界（Grain boundary），脫節（dislocation），堆積的錯誤（Stacking fault），磁的疇壁（Domain
wall）等等。要估量它們對聲子的影響，這可不是一個簡單的問題。
以脫節對聲子的影響為例，（參看第十一圖），乍看起來，脫節不過改變了局部的密度，所以聲子速度改變以致散射。但是實驗結果和這種計算並不符合。脫節對聲子的影響不僅是散射。由於原子在脫節附近的排列和其他地方不同，因此短波聲子會受到強烈的繞射。這對熱導率也大有影響。
總結來說，我們已經明白固體裡傳熱的基本道理它和其他固體現象一樣，遵守量子學說的定律。但要把這些道理應用到實用的材料上，還有許多困難。只有很少一兩個例子，像選擇熱電偶器具的材料，理論算是幫助了工程師。在大多數情況，理論還有好大一段路要走，才能幫助工程師們設計材料。不過不能立刻用這一點，倒不會減低我們為學問而學問的心意。因為研究的目的是在累積知識，何況還有研究中所得的樂趣。
－－取材自Sci.Am.Sept;1967(改寫者通訊處﹕紐約州立大學水牛校區)
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Wednesday, February 13, 2013
在晶體裏，原子有固定的位置，所以熱不能用原子直接傳送，而靠「格子」振動產生的波。這種波，有時又像粒子，便是所謂「聲子」。它們可以穿過物體，熱因之傳導
在晶體裏，原子有固定的位置，所以熱不能用原子直接傳送，而靠「格子」振動產生的波。這種波，有時又像粒子，便是所謂「聲子」。它們可以穿過物體，熱因之傳導
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