9.6 玻耳兹曼分布律
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光化学原理及其应用①2t000006_0237A_0加到收藏夹 添加相关资源 光化学原理及其应用宋心琦（清华大学化学系 北京 100084）一 引 言如果说光化学反应是地球上涉及面最广、产量最高、和人类生活及物质文明关系最大的一类化学反应，大概并不过分。陆地与海洋中数量庞大的植物通过光合作用，不仅提供了粮食、木材和多种纤维，而且完成了大气层内氧、氮、碳元素的循环，保持了大气成分的稳定，为生物的生存与繁殖提供了必需的环境条件。至于像照相、着色织物的光致褪色等，更是人所周知的光化学过程。光氯化反应已成为杀虫剂、除草剂、尼龙及某些药物制造工业中的主要步骤。近年来，对相似元素的光致分离、太阳能的利用以及肿瘤的光化学治疗等方面的研究，正在受到普遍的重视。与光的应用有关的材料制造工业已成为许多尖端技术的基础。在这些技术中，光的应用大致可分为两个方面：即信息处理（包括信息的产生、检测、贮存、再生、变换、显示与编辑等内容）与能量注入。其概貌见表1与表2。表1 宏观信息（如位置、距离、形状、色调等）的处理
表2 微观信息（指有关量子状态与微观结构方面的信息）的处理
以研究生命起源和能源问题为基础的光生物学与光化学，在近十几年内已成为一个发展极为迅速的领域。它将有助于了解光合作用、向光性、光周期性、光动态学、视觉与光致变异效应等极其重要的光生物学及光化学现象。由于光化学过程通常由分子的电子激发态来实现，故处于激发态的分子除去发生光化学反应之外，往往同时存在一些极重要的光物理过程。这些光物理过程与光化学过程相竞争的结果，使得激发光的能量并不能全部用于引发光化学反应，但是这些耗散能量的光物理过程也并非都是无用的。例如其中的辐射衰变（即以发光耗散能量的光物理过程），如荧光、磷光过程已被用于荧光灯、X射线及电视荧光屏的制造，其他如表盘发光、光学增白剂、荧光路标、荧光检漏及荧光探针等，早已为人们所熟知。但令人遗憾的是，正是这样一类每日每时广泛存在于我们周围，并已被广泛应用的化学过程，长期以来却受到忽视。近年来，虽然由于能源问题的提出，生物学的发展和激光光源的发明等原因，使光化学的研究工作有了较快的发展，可是，就人们对这类过程了解的深度与广度而言，和它的重要性、复杂性相比，应该认为，光化学在化学领域中仍是一块急待开发的处女地。二 光化学与热化学顾名思义，光化学指的是在光辐照下引起（或诱发）的化学过程。在这类过程中，人们常把光看成是一种“光子试剂”。这种试剂的特点在于有较高的专一性，而且在作用后不会给体系留下任何新的“杂质”。光参加这类反应的方式主要是提供与其波长及强度相关的能量。分子吸收光所提供的能量之后，由给定条件下的能量最低状态（基态）提升到能量较高的状态（激发态），然后发生化学反应，所以光化学属于激发态化学。分子处于基态时，虽然在给定温度下，其振动转动态不一定相同（在大量分子存在时，其能量符合玻耳兹曼分布），但其间的差别相对于基态和激发态的差别而言，实在是太小了。更重要的是，在大多数情况下，不会影响反应通道的选择。因此基态反应（或热反应）的通道几乎是唯一的，表现在反应机制与产物的可重复性上。但是分子的激发态，理论上应有无穷个（实际上当激发态能量高到一定程度之后，分子的能态间的差别小到几乎难以分辨，成为“连续”的了），不过高激发态的寿命往往极短，短到化学反应根本来不及发生，分子已自动回到最低的激发态（或基态）。所以光化学中有实际意义的激发态，在大多数情况下都是最低的几个激发态。尽管如此，由于分子处于激发态时能量较高，可能超过好几种反应通道所需要的活化能，再加上激发态并非是唯一的，所以光化学反应的机制与产物常因激发的能量或反应环境的不同而不同。激发态化学的引人入胜之处也正在于此。现在化学家们利用分子束技术与激光技术，已有可能使反应分子处于某个确定的能态，因而能够细致地了解其反应的机制。通常称之为态-态化学。不过目前能处理的体系还是一些只包括几个原子的简单分子。现在我们来简要地总结一下光化学与热化学的差别：（1）光化学属于电子激发态化学，而热化学属于基态化学。
（2）光化学反应所需要的活化能靠吸收的光子提供，因而只要光的波长与强度合适，反应在OK左右也能发生。热化学反应所需要的活化能靠提高体系的温度来达到，低于这个温度，反应一般难以发生。
（3）热反应体系中的分子能量分布遵循玻耳兹曼分布，而处于电子激发态的体系则不然。
（4）热反应的反应通道往往是唯一的，即位垒最低的那条通道，而光化学反应的通道往往有多条，所以反应机制比较复杂，可能得到热化学反应所得不到的某些产物。但是我们也必须了解到，光化学与热化学都属于化学这个领域，有许多规律是共同的。如化学反应与电子运动的关系，大体积基团的空间阻碍效应，以及热力学的基本定律等等，在处理光化学问题时，仍然是有效的。光是一种电磁波，由于光化学涉及的电子激发能落在紫外与可见光的频区内，所以根据定义，光化学是指在紫外或可见光作用下发生的化学反应。从图1中可以看出，这个频区在整个电磁波的频谱中只占有很小的一个部分。比紫外光波长更短的辐射，其能量不仅足以引起外层电子的跃迁（激发），还可以引起内层电子甚至核的状态的改变，一般归于辐射化学或核化学的范畴。比红光波长更长的光，一般只与分子的振动、转动状态有关，不足以引起电子的激发。近年来有了大功率红外激光，通过强度很高的红外光的辐照，有可能使一个分子在瞬间吸收多个光子，使分子的能量状态顺着振动能级像爬梯子一样，直达另一个电子态，满足电子激发的能量要求而发生光化学反应。但目前仍未把它纳入光化学的范畴之内，而称为红外激光化学。十几年前曾风靡一时的“分子剪裁”设想和现在仍在锲而不舍的重同位素激光分离技术，是红外激光化学的主要课题。
三 光化学基 本定律Grotthus（1817）与Drapper（1843）在一个世纪以前提出的：“只有被分子吸收的光，才能有效地在这个分子中引起化学变化”的概括，被称为光化学第一定律。显然在光化学中，进入反应池中的光必须与吸收此光的反应物或敏化剂的吸收光谱有一定程度的重叠，否则光不能被反应体系吸收，也就不能有效地引起分子的激发并发生光化学变化。而且值得着重指出的是，在严格的定量工作中，应当用这条定律逐个地检查所用光化学系统的各个部分。亦即不仅要知道光源的发射光谱、反应物的吸收光谱，而且应当知道所有的光学元件如透镜、滤光片、反应池窗口等的吸收光谱，还要知道溶剂与可能产物的吸收光谱。光化学第二定律由Stark（1908—1912）与Einstein（1912—1913）提出。原来的说法是：“每个由光引发化学反应的分子，从辐照光中吸收1个量子”其后不久，他们又指出，这条定律只适于辐照后的初级过程。现在的说法是：“分子对光的吸收是一种单量子过程，因而所有初级过程的量子效率之和为1”。量子效率的定义为：
定律中所指的初级过程可包括解离、异构化、辐射衰变（荧光及磷光）、无辐射衰变等。如以φi表示其i种初级过程的量子效率，则有Σφi=1。一般情况下，量子效率也可叫做量子产率。这条定律适用于激发态寿命较短和中等强度辐照的情况。在高强度的光（如激光）辐照下，光子的密度可以达到1-102mol/m3。这时分子有可能吸收多个光子。均匀吸收体系对单色光的吸收，一般用Beer-Lambert定律来描述。光化学中常用的形式是
式中I0-单位时间内入射到盛有浓度为c（mol/dm3）的反应池内壁光柱前端的单色光的强度（或量子数）。I-单位时间内透过长度为l（cm）的物质柱后光的强度。ε-称为摩尔消光系数（dm3/cm·mol）。对于给定的纯吸收物质在给定入射波长下为一常数。它是量子与分子相互作用条件下，对量子吸收几率的一种量度。严格遵守上述关系式的条件是分子间的相互作用如缔合等，在给定浓度下可以忽略。当吸收带较窄而照射光的波长范围相对较宽时，在整个分析光的谱带中ε并不保持为常数。对于包含不止一种吸收光的物质的均匀混合系，Beer-Lambert定律可以改写成
式中εi、Ci是与第i种吸收物质相应的摩尔消光系数及浓度。四 激发态能量的耗散途径与Jablonski态图解由n个原子组成的多原子分子，不仅电子能级比双原子分子复杂而且能级间隔一般也较小。在电子能级间有3n-6（直线分子为3n-5）种简正振动模式，因而不同电子态的能级（或亚能级）间有重叠的可能性，这在光化学中有重要意义。例如激发态分子发生内部转变（指分子的总电子自旋量子数不变的跃迁。如单重态
单重态，三重态三重态跃迁等），系间窜跃（指总电子自旋量子数改变的跃迁。如单重态三重态跃迁等）的几率都比简单分子为大。复杂分子的组成与结构对其光物理及光化学过程的作用也很明显。例如萘是一种荧光质，而与之相近的吩嗪则不发荧光。又如戊酮-2，在120℃时其蒸气可被波长为313nm的光所分解，但甲基丙烯基酮（CH3COCH=CHCH3）在同一条件下却不分解。光物理过程是指激发态分子耗散其能量回到基态所经历的一些过程。这些过程与光化学过程相竞争，对光化学的量子效率起决定性作用。光物理过程也可以使激发态分子的状态改变（如多重度的改变），或使其寿命延长以便提高进行某些光化学反应的几率。因此光物理过程的研究是光化学工作中不可缺少的重要组成部分。为简便计，我们用ABC代表某个多原子分子，并用下列符号来描写它所处的状态。S0，S1，S2…分子的单线（电子）态，其总电子自旋量子数Σsi=0。能量顺序：S0＜S1＜S2…T1，T2…三线（电子）态，Σsi=1，能量顺序：T1＜T2…右上标ν或ν′表示振动量子数，且ν（ν′）≠0无上标表示体系处于该电子态中最低的振动态，即ν（ν′）=0
此过程可表示如下：
ABC（S1）的能量耗散等光物理过程可用图解表示如下：
可以认为激发态的产生是分子与光子相互作用的一种“双分子”过程。而由S1出发的荧光、内部转变（IC）、系间窜跃（ISC）是单分子过程。振动弛豫与单线态传能则属于双分子或准单分子过程。Jablonski态图解比较清晰地表明了以上所涉及的光物理过程（见图2）。图中实直线表示吸收或辐射光的过程。波纹线表示非辐射过程。纵向示意能量的高低，横向没有物理意义。
所以这些过程都有其对应的速度常数ki因而激发态的寿命与所有一切初级过程的速度常数的代数和成反比。若寿命以τ表示，定义为激发态分子浓度降低e倍时所需的时间。以荧光寿命为例，因激发态辐射呈指数衰变，t时间后的荧光强度和起始荧光强度的关系式为
式中，∑ki为所有初级过程速度常数之和（此处未考虑猝灭等双分子过程）。五 激发态的猝灭和其他性质上节已经谈到过单线态传能过程，如 ABC（S1）+D（S0）→ABC（S0）+D（S1）如果选定的D所起的作用是加速电子激发态衰变到基态的过程，则称D为猝灭剂，猝灭剂在减缓物质的光致变性（如光老化、光氧化等）方面有很大的实用价值。在改变激发态分子的各能量耗散途径的分额方面也有意义。猝灭过程不仅可以发生于单重态，也可以发生于三重态。由于猝灭过程通常是一种双分子过程，亦即其反应速度不仅与激发态分子的浓度有关，而且与猝灭剂的物种和浓度也有关。从上式看，ABC分子通过与D的碰撞把能量传递给了D。可简化为ABC*+D→ABC+D*右上角的“*”号表示分子处于激发态。不难看出，从ABC*来看，这是一个猝灭过程，但从D来看，这却是一个敏化过程。对于D本身不能吸收的光来说，如果找到能吸收此光的ABC分子同时它又具有将激发能传递给D的性质时，敏化过程将是十分有意义的。它不仅可以充分利用给定的光源，而且通过敏化的专一性，可以抑制或强化某些过程。分子处于激发态时，分子结构（核几何）将发生变化，从而使得其极性、酸碱性均可能与基态时有所不同。下面的几例异构化反应是比较突出的例子，已有人试图利用这类异构化反应的可逆性将它们用作一种光控基团，通过光致变化后分子构型、极性、离子性等的改变去强化另一些用作功能基团的分子的作用。一般称为光应答或光控体系，这在模拟生物过程，改进色谱分离的灵敏度等方面已有不少成功之例。限于篇幅，此处从略。六 太阳能的利用问题为了解决地球上未来能源的短缺问题，研究如何经济而有效地将太阳能转变为电能或化学能是一项长期的任务。过去十几年在这方面取得了相当的进展，但要真正付诸实践，还需要若干年的努力。解决能源短缺的理想方案，就是将进入大气中的燃烧产物如水、二氧化碳等重新变成燃料。而在转变中欠缺的能量则由太阳能来提供。利用基础化学知识，可以写出许多这类光化学反应，见表3。表3 包含N2、O2、CO2与H2O的燃料生成反应
其中能密度高的反应最有吸引力。总之，利用太阳能实现上述光化学反应的设想有很大的吸引力。首先，原料在大自然中分布极广，而且大都是现有燃料的燃烧产物，从而可实现燃料的循环使用。其次，这些反应的产物具有可贮存和便于运输的特点，亦即可实现对光能的存贮。但是目前看来，一时还很难使之变为现实。同时由于人们还热衷于核聚变的研究，也减弱了对这些工作的支持。也许到了大气中CO2达到忍无可忍或核聚变技术遇到难以克服的困难时，才会真正加强对上述光化学过程的研究。类似上述的反应，还可以写出许多个来。但用燃烧产物为原料的则不会太多。除此之外，利用可逆反应存贮能量及组成光化学电池等方面的工作，也已受到注意。1.科学技术上存在的问题太阳基本上属于黑体辐射体。其表面温度约 6000K，辐射功率达到 3.8×1023kJ/s，到达地表的能量虽只占总辐射能的2.2×10-9，但还有约1.77×1014kJ/s。亦即太阳每分钟辐射到地球上的能量，比人类有史以来消耗掉的能源所包含的全部能量还要高！可是太阳光在经过大气层，特别是离地面约13km处的臭氧层时，约95％的紫外线和近紫外波段的可见光均被吸收掉，剩下的辐射线中一半以上属于红外区的热辐射。我们已经知道，热辐射是难以直接造成分子的电子激发的，这就是利用太阳能的棘手之处。以电子激发为基础的太阳能转化系统，对波长有一定的阈值要求。波长大于此阈值时，体系将表现为“透明”的。波长小于此阈值时，多余的那部分能量将通过振动弛豫，以热的形式耗散掉。工作物质的这种阈值响应特性，加上太阳光本身的多色性，使得太阳能转化系统的转化效率很不理想。例如一个单一阈值的吸光系统，如激发阈值为135kJ/mol，最大理论转化效率为30％。增多系统的吸光阈值，显然是提高转化效率的可能途径。表3中列举的原料分子以及一些可能成为原料的小分子，大都在太阳光谱区内没有很强的吸收，因此实现上述反应的关键，在于寻找能弥补这个缺陷的敏化剂。利用太阳能得到的反应产物，通常比原料有更高的内能，在热力学上稳定性较差。但由于化学反应的进行往往要求体系跨越一定的活化位垒，从而使得热力学上稳定性较差的体系仍可稳定存在。对于这类贮能体系，要求有足够高的位垒，以防止逆反应的自发进行。光化学燃料电池的关键是如何实现高能产物的及时分离（如H2与O2的分离）。另一个重要问题是如何提高贮能过程的量子效率。由于太阳光谱中的能量分布偏于红区，光子能量远不足以产生电子激发，这是一个严酷的现实。而太阳光强本身又不足以实现多光子过程，所以探索类似于光合作用的多光子体系是解决太阳能利用的重要课题。以水分解为H2与O2为例，其自由能将增加 251kJ/mol。单光子激发的理论效率不到9％，若改为双光子激发，太阳光能的利用率有可能增至20％。图3是光合作用的简化图解。可以看出，这是一种复杂的多光子、多电子过程。
在太阳能转化体系的研究中，不均相体系也存在与溶液体系类似的问题，即最根本的是要明确知道在整个过程中，哪个反应是可以用光驱动的。人们比较重视界面过程，因为小分子在表面上的热反应（通过形成络合物），好像是用太阳能生产燃料的工艺中不可缺少的重要一步。因此近年来，在表面光催化、表面光激发等方面的研究受到了普遍重视。即使如此，与之有关的表面化学、络合物化学中还有许多现象尚不清楚。到目前为止，人造的光化学体系远未达到能实际应用的水平，但这种体系却肯定是必须的。出于安全、经济等方面的考虑，有效的实验室体系将优先发展。不过已经清楚地看到，任何一种体系都必然存在一些效率很低的因素，所以要利用太阳能，就需要建造硕大的收集器与容器等设备。最后，我们应当估算一下，如果使太阳能成为一种有竞争力的能源，效率最低应达到多少？对这个问题很难有统一的认识。理想主义者认为，太阳能是自由提供的，原则上任何效率都是合算的，而保守的经济学家则连植物的光合作用还嫌不足。单从价格估算来看，有人认为，固态光伏打电池的总效率要达到5％以上才有实际意义，这个估算是否可靠，尚待证实。2.光化学与太阳能转化利用以电子激发为基础的化学体系贮存太阳能的探索，一直在积极地进行着。现有的体系不外乎两类。一类是均相体系，技术关键在于如何能有效地防止逆反应的发生。另一类是以界面光化学为基础的非均相体系，当然也存在有待解决的技术问题，不过现在较成功的化学体系已能将光转化为电能的效率达到12％，将水转化成氢和氧的效率已超过10％。此处简单介绍一点关于均相光反应的大致情况。分子吸收光子后，成为富能化合物的过程可表示为：A→B这是一个热力学体系能量升高的过程，当逆过程进行时，多余的能量将以热或光的形式释放出来。整个循环包含了能量吸收、能量的贮存与释放三个阶段。这种可反复使用的工作体系的效率决定于A、B间往复变换过程的单一性，最好不存在副反应。否则每次往复都将降低工作物质的数量，效率将随之下降而成本将提高。此外，要求A、B状态间的自由能差值较大（＞116kJ/mol），体系能密度较高，B最好是热力学惰性物质，A有较好的光谱响应特性等等。实际上要找到完全符合上述要求的体系并不容易。有机分子的光异构化是一种比较容易想到的AB体系，曾受到分子光化学家的重视。研究过的顺反异构化体系很多，其中比较著名的例子是
二者能量相差86.8kJ/mol。如果所用光比较匹配，光转化效率可达15％以上、能密度也较大。因为反应要求用紫外光，所以用作太阳能转化体系时，还要添加敏化剂。已有一些可不加敏化剂的体系，但都存在污染问题，也受安全、经济与技术方面的局限，几乎都存在副反应，且产物在所用谱区内均有明显的吸收，由于这种体系的效率在使用过程中将迅速地下降，所以其前景并不乐观。有一种分解水只生成氢或氧的溶液体系，它利用离子受光激发后电子的转移来贮存太阳能。例见表4。
近年来对溶液中这类氧化-还原过程的研究有两种新的动向。即如何利用激发态寿命较长的单核金属络合物，它们的激发态由对可见光的有效吸收继以金属向配体间的电荷转移而产生，通常具有较基态为强的氧化或还原能力。问题在于，很多单核络合物体系因反向电子传递极快，达不到预期的效果。二（2，2′-联吡啶）络钌（Ⅱ）是其中一例。它可以吸收可见光，发生由钌到联吡啶的电荷转移，激发态的寿命可达微秒的量级。显然这个寿命足以保证激发态电子的传递效率接近100％。理论上可以从低能氧化还原对通过光激发得到高能氧化还原对，实际上，由于逆过程十分迅速，使得几乎来不及将高能产物分离出来。所以延缓逆过程的研究一直在进行着。利用此体系从水中产生氢或氧的工作虽已有一定的进展，但还不足以成为实用的贮能体系。另一类工作集中在能吸收可见光的双核、金属-金属键络合物体系，其激发态寿命可能相当长。有趣的是，这类分子在吸收1个光子后，可能有2个电子发生转移。研究得比较多的，如Ru（Ⅰ）-Ru（Ⅰ）体系，在浓盐酸中吸收低能可见光后变成 Ru（Ⅱ）-Ru（Ⅱ）可释放出氢来。不过这个过程的热力学解释并不成熟。利用光解离反应贮能很可能是一种有效的办法。上面已讲到水的光解离问题。NOCl是另一个有希望的化合物，反应大致可分为两步，即NOCl+hv→NO+·Cl·Cl+NOCl→NO+Cl2△G=40kJ/mol将产物NO与Cl2组成一个电池后
可以看出，NOCl是一个有可能采用的太阳能转换体系。此外关于利用半导体与液体电解质溶液间的界面特性而组成的光电池或光解池，气固界面光化学产生燃料小分子的尝试等等都有不少人在进行研究。假如现在研究的这些体系距实际应用还有一段较长的路程要走，那就不应过分地注重少数的体系、技术或敏化物质。当前的重点还应放在发掘和确定新的换能体系并弄清楚其工作机制方面。由近年来光化学研究队伍和工作的进展速度来看，到了21世纪初，太阳能的利用问题，在光化学方面可能有较大的突破。到那个时候，太阳能转化体系的效率、成本、使用寿命以及环境评价等实际问题，才能成为新的研究重点。
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Friday, February 15, 2013
光化学原理及其应用 分子处于基态时，虽然在给定温度下，其振动转动态不一定相同（在大量分子存在时，其能量符合玻耳兹曼分布），但其间的差别相对于基态和激发态的差别而言，实在是太小了。更重要的是，在大多数情况下，不会影响反应通道的选择。因此基态反应（或热反应）的通道几乎是唯一的，表现在反应机制与产物的可重复性上。但是分子的激发态，理论上应有无穷个（实际上当激发态能量高到一定程度之后，分子的能态间的差别小到几乎难以分辨，成为“连续”的了），不过高激发态的寿命往往极短，短到化学反应根本来不及发生，分子已自动回到最低的激发态（或基态）。
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