离子之间吸引能的数量级为几个电子伏特

离子之间吸引能的数量级为

几个电子伏特

第二章晶体的结合

原子、离子或分子结合在一起，形成稳定的晶体。从粒子之间相互作用力的角度来看， 粒子之间存在着结合力；从能量的角度来看，一块稳定晶体的总能量（组成晶体的所有

N 个粒子的总动能和相互作用势能）低于这N 个粒子相互分离即自由时的总能量，也就是说， 粒子在结合为晶体的过程中，要放出能量，而晶体在熔化、汽化等分解过程中，需要吸取能量。

晶体的典型结合形式有离子结合、共价结合、金属结合、范德瓦耳斯结合和氢键结合五种形式。本章首先学习结合力的一般特征，然后学习晶体的典型结合形式。

§

2.1 结合力的一般性质和结合能

不同的晶体，例如氯化钠、金刚石、金属铜等，粒子间的结合力具有不同的性质。但是，不同晶体中，两个粒子之间的相互作用力和相互作用势能，具有一些相同的性质。两个粒子之间的相互作用，都同时具有吸引和排斥两方面的作用；吸引作用在远距离是主要的， 排斥作用在近距离是主要的；在某一适当的距离，两种作用相抵消，该距离就是这两个粒子的平衡间距。

2.1.1

相互作用势能的一般性质

两个粒子之间的相互作用势能，如果分别用吸引势能和排斥势能来表示，可用幂函数一般表示为

n m

r r r U

βα+ −= ) ( （2.1）

第一项是吸引势能，第二项是排斥势能；式中

α、β分别是吸引势能与排斥势能的比例系数，m、n 分别是吸引势能与排斥势能的幂次，通常nm < ；如图2.1(a)所示。对于正负离子之间的库仑吸引势能， ；对于雷纳德-琼斯（Lennard-Jones）势， 和， 通常记为1 = m 6 = m 12 = n

] )( )[( 4 ) (

6 12 r r r U σσε−= （2.2）

式中

6 / 1⎟⎠⎞⎜⎝⎛= αβσ， βαε4 2 = 。

2.1.2

结合力的一般性质

两个粒子之间的相互作用力即结合力，等于相互作用势能的负导数

drrdUrf

) () (−= （2.3）

即

1 1

) ( + + + −= n m r n rm r f βα（2.4）

相互作用势能和结合力曲线如图

2.1 所示。距离r比较大时主要是吸引作用（ ）， 0) (< rf

距离

r特别小时主要是排斥作用（ ）。0) (> rf

1.

平衡间距

满足 的两个粒子之间的距离，称为平衡间距，记为。这时

0) (= rf 0 r

0 ) (

0 = r drr dU （2.5）

即

0

0 1 1 = ⎥⎦⎤⎢⎣⎡−+ + r n m r n rmβα（2.6）

得到平衡间距满足

αβ

mn r m n= −)(0 （2.7）

在相互作用势能曲线上， 对应于极小值的两个粒子间距。

)(rU0 r ) (rU

图

2.1 两个粒子之间的(a)相互作用势能和(b)相互作用力

2.

解离间距

满足

0 ) ( = drr df 的两个粒子之间的距离，称为解离间距，记为。解离间距位于曲线的极小值处，对应于相互作用势能曲线的拐点。b r b r ) (rf ) (rU

解离间距是两个粒子之间有效相互作用吸引力最大时的粒子间距，若粒子间距进一步增大，两个粒子之间有效的吸引力将减小，这两个粒子有可能解离。

b r

2.1.3

结合能

设组成晶体的

N 个粒子（原子、分子或离子）相互分离即自由时的总能量为，这N 个粒子在结合为晶体的过程中要放出能量，记晶体的总能量为， ，如图2.2 所示。晶体的结合能是组成晶体的粒子彼此自由时的总能量与晶体的总能量之差值，记为。显然N E 0 E 0 E E N > b E

0

E E E N b −= （2.8）

E

N

E

0

E

图

2.2 粒子自由时的总能量与晶体的总能量示意图N E 0 E

通常把粒子彼此自由时的总能量 取为能量零点，即令

N E 0 = N E 。这时，结合能表示为

0

E E b −= （2.9）

注意 是晶体的总能量，

00 < E 0 E 是N 个自由粒子在结合为晶体的过程中放出的能量、也就是晶体的结合能。

§

2.2 离子结合

2.2.1

离子结合和离子晶体

依靠离子之间的库仑相互作用结合起来的形式，称为离子结合。结合力又称为结合键， 离子结合又称为离子键结合。结合作用主要是离子结合的晶体就叫做离子晶体。

典型的离子晶体有

NaCl、CsCl、AgBr 等，典型的二元离子晶体的通式为MX，M 指金属元素，X 指非金属元素。

晶体的物性取决于晶体的结构、结合键的性质、键能等。离子之间吸引能的数量级为

几个电子伏特，离子键是一种强键，因此，离子晶体具有相当高的强度和硬度，具有很高的熔点；由于离子晶体中没有自由电子，所以导电和导热性比较差。

2.2.2

离子晶体中一对正负离子平均库仑能的计算和马德隆常数

1

、一对正负离子的平均库仑能

带电量为

q 的一对正负离子，相互作用库仑能为

r qr U

C

02 4 ) ( πε−= （2.10）

上角标

C 表示库仑能。该相互作用库仑能为两个离子所共有且平分，一对离子中的一个正离子与一个负离子所具有的相互作用库仑能相同，为

r qr U r U

C C

02 4 2 1 ) ( ) ( πε−= = −+ （2.11）

2

、离子晶体中一个原胞的平均库仑能

设离子晶体由

N 对正负离子组成，每一个原胞中的一对正负离子在晶体中处于相同的地位、具有相同的相互作用库仑能。一个原胞中的两个离子，在晶体中也具有相同的相互作用库仑能，与正负无关。

下面以

NaCl 晶体为例，计算NaCl 晶体中一个正离子所具有的相互作用库仑能。建立直角坐标系，坐标原点取在这个正离子中心处，任一个离子的位置矢量可以表示为

k r n j r n i r n r

n n n

ˆˆˆ0 3 0 2 0 1 3 2 1 + + = 􀁋（2.12）

位置矢量的大小为

0 2 3 22 2 1 2 0 3 2 0 2 2 0 1

) ( ) ( ) ( 3 2 1 r n n n r n r n r n r n n n ⋅+ + = + + = （2.13）

式中 是相邻两离子中心之间的距离， 、、是整数，一组整数（ ， ， ）与

NaCl 晶体中的一个离子一一对应。并且，对于正离子，这三个整数之和为偶数，而对于负离子，这三个整数之和为奇数。0 r 1 n 2 n 3 n 1 n 2 n 3 n

于是，原点处的正离子与任一个离子的相互作用库仑能可以表示为

23 22 2 1 0 0 2 0 2

4 ) 1( 4) 1( ) ( 3 2 1 3 2 1 3 2 1 3 2 1 n n n r q r q r U n n n n n n n n n n n n C + + −= −= + + + + πεπε（2.14）

属于原点处正离子的能量是上式的一半

23 22 2 1 0 0 2

4 ) 1( 21 ) ( 3 2 1 3 2 1 n n n r q r U n n n n n n C + + −= + + + πε（2.15）

对所有的离子取和，得到晶体中一个正离子的相互作用库仑能为

23 22 2 1 0 0 2

4 ) 1( 21 3 2 1 3 2 1 n n n r q U n n n n n n C + + −= + + + ΣΣΣπε（2.16）

令

2 3 22 2 1

3 2 1 3 2 1 ) 1( n n n M n n n n n n + + −−= + + ΣΣΣ（2.17）

称为马德隆常数，则晶体中一个正离子的相互作用库仑能表示为

00 2

4 2 1 r Mq UC πε−= + （2.18）

晶体中一个原胞所具有的相互作用库仑能为上式的两倍

0 0 2

4 r Mq UC πε−= （2.19）

3

、马德隆常数

马德隆常数的引入，使晶体中一个离子、一个原胞等的相互作用库仑能的表示很简洁。

马德隆常数的数值，取决于具体的晶体结构。对一个晶体结构，计算马德隆常数是一件很繁的工作，并且需要精心设计求和的过程，否则，级数可能收敛很慢甚至不收敛；常见晶体结构的马德隆常数，都有表可查。几种离子晶体的马德隆常数，如表

2.1 所示。

表 2.1 几种离子晶体的马德隆常数NaCl	CsCl	ZnS （闪锌矿）
1.7476	1.7627	1.6381