弛豫时间（relaxation time）：随机运动的系统经过弛豫时间,忘记了其初始构型，即时间相关度趋于零。可以通过计算时间关联函数来确定

）弛豫时间（relaxation time）：随机运动的系统经过弛豫时间后，?忘记了其初始构型，即时间相关度趋于零。可以通过计算时间关联函数来确定relax 

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　　收稿 : 2002 年 12 月 , 收修改稿 : 2003 年 5 月

　3 中国科学院“百人计划”和国家自然科学基金资助项目(No. 20225310 ,90203014)

3 3 通讯联系人　e2mail :jiushu @mrdlab. icas. ac. cn

凝聚相中振动能量弛豫的理论研究3

田国才　邵久书3 3

(中国科学院化学研究所分子科学中心分子反应动力学国家重点实验室　北京 100080)

摘　要　凝聚相中的振动能量弛豫是化学、物理学和生物学中一个非常重要的动力学过程。近年来 ,

许多实验和理论方法业已建立并用来探索它的微观机理。本文简要介绍一些常用理论方法及其应用 ,并对

将来的发展方向作一展望。

关键词　振动能量弛豫　凝聚相　量子动力学　量子效应

中图分类号 : O643. 1 　文献标识码 : A 　文章编号 : 10052281X(2004) 0220159210

Theoretical Study of Vibrational Energy Relaxation in

Condensed Phases

Tian Guocai 　 Shao Jiushu

3 3

(State Key Laboratory of Molecular Reaction Dynamics , Center for Molecular Science ,

Institute of Chemistry , CAS , Beijing 100080 , China)

Abstract 　Vibrational energy relaxation in condensed phases is an important dynamical process in chemistry , phys2

ics and biology. Over recent years many efforts , both theoretical and experimental , have been made to explore the mech2

anism. In this review article we will focus on the basic features of some frequently used theoretical methods as well as

their validity in applications , and present new perspectives on developing more accurate techniques.

Key words 　vibrational energy relaxation ; condensed phases ; quantum dynamics ; quantum effect

　　凝聚相 (溶液、液体或固体) 中振动能量弛豫

不仅与化学反应动力学过程密切相关 ,而且在许多

物理和生物学现象中起重要作用。它是目前物理化

学、化学物理领域中活跃的研究课题之一。液体或

溶液中溶质分子的运动摆脱不了周围溶剂分子的作

用 ,故研究液体或溶液中振动能量弛豫必须考虑溶

质与溶剂的相互作用、结构的变化以及能量耗散的

途径等问题 ,从而使得凝聚相振动能量弛豫的研究

十分复杂。近些年来 ,随着激光技术的迅速发展和

时间分辨泵浦2探测光谱技术的普遍应用 ,人们已经

能在皮秒或更快时间尺度内对许多体系的振动能量

弛豫过程进行深入研究[1 —10 ] 。然而 ,通过实验获得

的只是振动能量弛豫的速率等整体信息 , 它很难反

映其微观过程 ,如导致振动能量耗散的溶剂运动的

情况以及其它的能量传递途径等。因而 ,非常必要

建立能够正确描述振动能量弛豫动态过程的理论方

法。因为涉及多体动力学问题 ,复杂体系振动能量

弛豫的理论研究极具挑战性 ,吸引了一些优秀的科

学家从事这方面的工作 , 也取得了一定的进

展[11 —60 ] 。许多理论方法将凝聚相振动能量弛豫的

速率等实验结果与体系的振动频率、密度、温度以及

分子间相互作用相联系来分析其微观机理 ,取得了

不少令人满意的结果。然而由于凝聚相体系的动力

学如此复杂 ,以至于迄今为止仍然没有一个有效理

论或数值方法能够解决这一问题。本文拟对现有的

理论方法以及存在的问题作一简要概述 ,并对将来

第 16 卷　第 2 期

2004 年 3 月

化　学　进　展

PROGRESS IN CHEMISTRY

Vol. 16 No. 2

　Mar. , 2004

© 1995-2005 Tsinghua Tongfang Optical Disc Co., Ltd. All rights reserved.

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Page 2

的发展方向作一展望。

一、主要问题

凝聚相振动能量弛豫研究所关心的问题是 :它

有多快 ? 振动模式与其它自由度之间的相互作用是

什么 ? 能量耗散的途径是什么 ? 它与系统的哪些物

理量有关 ?

从微观上建立振动能量弛豫的机理 ,对研究化

学反应的动力学非常重要。凝聚相 (如溶液) 振动

能量弛豫的机理通常有以下几种 : (1) 分子内振动

重分配 (intramolecular vibrational redistribution , IVR) ,

即能量从溶质分子的某种振动模式传递到它的其它

振动模式中去 ; (2) 外部振动重分配 (external vibra2

tional redistribution , EVR) ,即能量从溶质分子的振

动模式传递到外部自由度中去 ; (3) 溶剂辅助的

IVR ,即能量通过与溶剂某个运动模式的非简谐相

互作用 ,从溶质的一种振动模式传递到其它振动模

式中去。对溶液而言 ,溶质分子振动态的非平衡分

布通常能够通过将能量转移到溶剂的不同运动模式

中去而迅速达到平衡。其能量弛豫的可能途径包括

分子内振动、分子间振动2振动、振动2平动和振动2转

动能量传递等。由于涉及多个相互耦合的变量的运

动 ,所以研究这一过程十分困难。近些年来 ,人们建

立了一些理论方法用来对实验结果进行分析和预

测。

二、孤立二元碰撞模型

最早用来研究凝聚相振动能量弛豫的理论方法

是由 Herzfeld[11 , 12] 和 Litovitz 等[ 13 ] 发展的孤立二元碰

撞 (isolated binary collision , IBC) 模型。它是一个经

典模型 ,在气相中获得了广泛和成功的应用。该模

型认为振动能量弛豫的速率由

knm

= Pnmτ- 1

c

(1)

给出。其中 , Pnm 是从 n 能级到 m 能级时每一次碰

撞的跃迁几率。它是一个纯二元性质 ,只与温度有

关 ,可以从量子散射理论计算得到。τ- 1

c

是碰撞频

率 ,它与系统的密度和温度有关。在早期的研究中 ,

τ- 1

c

是从单胞模型中估算的[ 13 ] 。近来 , Gale 等人应

用统计力学原理已经将它与对分布函数相联系[ 14 ] 。

Litovitz 等[ 13 ] 应用移动壁单胞方法计算τ- 1

c

, 研究了

纯净的 CS2 和 CO2 的振动能量弛豫 ,所得结果与实

验符合得很好。Hirota 等[ 15 ] 应用蒙特2卡罗方法计

算了甘菊环分别在 CO2 和 C2 H6 中的τ- 1

c

,发现其对

密度的依赖能够解释振动能量弛豫速率对密度的依

赖关系。尽管如此 ,应用 IBC 模型来研究凝聚相振

动能量弛豫的有效性一直存在争议[15 , 16] 。例如 ,一

些学者认为[ 16 ] ,当体系的振动频率非常高时 ,二元

相互作用是主要的 ,IBC 模型应该有效 ,但在振动频

率非常低的情况下 ,多体干扰作用非常重要 , IBC 模

型不适用。因此 ,争议的焦点是 : IBC 模型究竟在什

么频率范围内有效 ?这个基本问题至今仍未完全解

决。

三、费米黄金规则

费米黄金规则是用来确定量子态2态跃迁速率

的普遍方法 ,它是连接振动能量弛豫速率与动力学

的桥梁 ,在许多量子力学教科书中都有介绍[17 , 18] 。

在凝聚相振动能量弛豫的研究中 ,通常将整个系统

分为两部分 ,即 :只包含感兴趣振动模式的体系和包

含所有剩余自由度的热库。系统总的哈密顿量可以

写成

H = Hq + Hb + Vint ,

(2)

其中 Hq 是感兴趣振动模式即体系的哈密顿量 , Hb

是热库的哈密顿量 ,而 Vint 是两部分的相互作用。

若振动模式与热库的耦合较弱 ,二级微扰理论可以

用来计算体系的振动态间的跃迁速率。费米黄金规

则方法指出 :态2态跃迁速率常数与跃迁频率处相互

作用时间关联函数 (time correlation function , TCF)

的傅立叶变换成比例。这样 ,从 n 能级到 m 能级的

跃迁速率为[ 16 ]

knm

=

1

h

2∫

∞

- ∞

dte

iω

nm

t〈Vnm ( t) Vmn (0) 〉。

(3)

其中 ωnm = ( En - Em )Ph 为跃迁频率 , Vnm ( t) =〈n

| V ( t) | m〉是含时矩阵元 , V ( t) = e

iH

b

tPh

Ve

- iH

b

tPh 是

海森伯表象中的相互作用算符。这里〈〉表示对热库

的量子系综平均 ,即

〈Vnm ( t) Vmn (0) 〉=

Trb { e

- H

b

β

Vnm ( t) Vmn (0) }PTrb { e

- H

b

β

}。　(4)

其中β= 1P( kT) , k 是玻尔兹曼常数 , T 是温度。记

振动模式相对于平衡时的坐标为 q , 将相互作用势

V 对 q 作泰勒展开有

V = V0 +

5V

5 q q = 0

q +

1

2

52

V

5 q

2

q = 0

q

2 + …。(5)

如果忽略高于一阶的项 , 则 V = V0 - qF , 其中 F =

- (5VP5q) | q = 0 是热库作用在平衡时体系振动模式

上的力 ,这样(3) 式变为

・

061

・

化　学　进　展

第 16 卷

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Page 3

knm

=

| qnm | 2

h

2

∫

∞

- ∞

dte

iω

nm

t〈 F( t) F(0) 〉。 (6)

其中 F( t) = e

iH

b

tPh

Fe

- iH

b

tPh ,矩阵元 qnm

=〈n | q |

m〉。因此 , knm 与力 2力TCF〈 F( t) F(0) 〉的傅立叶

变换成正比。对给定势能函数 V 的任意体系 ,计算因

子 | qnm | 2 并不困难。如频率为 ω,质量为 μ的谐振

子体系 ,从 n 跃迁到 n - 1 态有 |〈n | q | n - 1〉| 2

= nhP(2μω) 。

显然 , (6) 式建立了振动能量弛豫速率与跃迁

频率处量子力2力 TCF 之间的联系。注意到量子力

2力 TCF 给出的是振动模式的动态信息 ,因此 ,它反

映了振动能量弛豫的微观过程。原则上 ,可以用量

子力学原理计算力2力 TCF。然而 ,应用现有算法精

确求解量子动力学问题所需的计算量或内存随着体

系尺度的增加呈指数增长。就是说 ,即使应用超级

计算机 ,目前也只能处理含有几个自由度的体系。

因此从微观原理出发 ,准确求解有多个自由度的分

子体系的动态行为在有限的将来难以实现。为此 ,

人们只能引入近似的方法来解决这一问题。一个常

用的近似手段是把振动模式进行量子力学处理而把

热库做经典处理 ,这样力2力 TCF 可以通过流体力学

模型[19 , 20] 、分子动力学方法[19 —23 ] 、瞬时简正模

式[24 —26 ] 和 Langevin 方程[27 , 28] 来计算。然而 ,准确的

量子力2力 TCF C( t) =〈 F( t) F(0) 〉是复函数 ,其傅

立叶变换 C(ω) =∫

∞

- ∞

dte

iωt

C( t) 也是复函数且满足

C (- ω) = e

- βhω

C (ω) , 即热力学要求的细致平衡

条件。与之对比 ,经典力2力TCF Ccl ( t) 是时间对称

的实函数 ,其傅立叶变换 Ccl (ω) = ∫

∞

- ∞

dte

iωt

Ccl ( t)

为频率对称的实函数。因此 ,如果直接将量子力2力

TCF 用经典力2力 TCF 代替 ,则所得结果不满足物理

上的要求。为克服这一困难 ,Oxtoby[ 16 ] 建议将 (6)

式中的力2力 TCF 用其时间对称的反对易子来表示 ,

即

knm

=

2 | qnm | 2

h

2 [1 + exp(- βhωnm ) ]

・

∫

∞

- ∞

dte

iω

nm

t〈1

2

[ F( t) , F(0) ]+ 〉, 　(7)

其中 [ F( t) , F(0) ]+ = F( t) F(0) + F(0) F( t) 是时

间对称的实函数。从而 , (7) 式中的力2力 TCF 取其

经典极限仍然满足细致平衡条件。因此 , knm“合理”

的经典近似为

knm

=

2 | qnm | 2

h

2 [1 + exp(- βhωnm ) ]

・

∫

∞

- ∞

dte

iω

nm

t〈 F( t) , F(0) 〉cl 。　(8)

这样 ,能够准确描述多自由度系统经典动力学行为

的分子动力学方法 (将在下一节讨论) 可以用于计

算振动能量弛豫的 (近似) 速率[19 , 23 —25 , 27 —31 ] 。

四、经典分子动力学

传统的分子动力学 (molecular dynamics , MD)

方法是在给定分子势能函数的情况下 ,用经典力学

理论研究分子的运动情况[16 , 21 , 29 —38 ] 。它已经被广

泛地用来计算物理量的 TCF 并与实验建立联系。

例如 ,振动光谱的模拟就是将 MD 方法得到的偶极2

偶极 TCF 进行傅立叶变换而得到的。该方法已经

成功地用来模拟可以忽略量子效应的各种复杂分子

体系的动态过程 ,如蛋白质的折叠 ,溶液及表面的

HgI、I2 、I-

2

以及 N2 在高温下的振动能量弛豫[33 —36 ] 。

最近 ,MD 方法已经被用来计算 CH3 Cl 在水中[ 21 ] 以

及 CN- 离子[ 37 ] 和甘菊环[ 38 ] 等在溶液中的振动能量

弛豫。

MD 方法的优点是可解决复杂分子体系的结构

和动力学问题。如果温度足够高或振动频率非常

低 ,例如 I-

2

离子的振动频率大约为 115 cm- 1 ,300 K

时的热能为 kTPh ≈200 cm- 1 , 其振动态间的能量差

hω小于体系的热能 kT ,此时振子趋向于经典运动 ,

应用经典 MD 方法可以获得满意结果[ 35 ] 。不过 ,在

长时间尺度和高频振动的情况下 ,由经典 MD 方法

求得的力2力 TCF 由于存在较大的统计噪音而无法

用来准确确定其谱函数。为解决这一问题 ,Skinner

组[39 , 40] 及 Vikhrenko 等人[ 41 ] 假定经典力2力 TCFCcl

( t) 为一解析形式

Ccl ( t) =

cos( bt)

cosh( at)

(9)

其中两个待定参数 a , b 可由经典微观统计力学的

结果确定。如果振动频率足够高 ,则 TCF 的傅立叶

变换更加依赖于它的短时动力学。这样 ,可将经典

力2力 TCF 作短时泰勒级数展开(准确到时间 t 的四

次方项) , 从而待定参数 a , b 可由展开系数求

出[ 42 ] 。这类 TCF 的傅立叶变换 Ccl (ω) 为

Ccl (ω) =

π

a

cos(πωP2 a) cosh (πbP2 a)

cosh(πωPa) + cosh(πbPa)

。

(10)

　　Skinner 等[ 39 ] 应用这种方法研究了 280K时 I2 在

单原子溶剂 Xe 中 (密度为 118gPcm3 ) 的振动能量弛

豫 ,得到的弛豫速率为 0140 ×109 s- 1 ,与实验结果

・

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第 2 期

田国才等　凝聚相中振动能量弛豫的理论研究

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(0140 ±0106) ×109 s- 1 一致。应用同样的方法 ,他们

对 W(CO)6 在临界乙烷中的振动能量弛豫进行了研

究[ 43 ] ,所得结果与实验值符合得也很好。

在许多情况 (室温或低温) 下 , 所感兴趣的振

动态间的能量差 hω远远大于体系的热能 kT 即 hω

mkT ,此时振子运动的量子效应十分明显 ,由经典

MD 方法得到的结果与实验值相差太大。例如 70K

时液体氧中氧分子的振动频率为 155215 cm- 1 ,其热

能 kT 大约为 50 cm- 1 ,由经典 MD 方法得出的氧分

子振动能量弛豫的速率为 01006 s- 1 与实验结果 360

s- 1 相差大约 5 个数量级[ 22 ] 。因而 ,对高频振动模式

及含氢原子的体系必须考虑量子效应。

五、经典方法的量子修正

为克服量子力2力 TCF 求解的困难 ,通常采用的

方法是由经典 MD 模拟来获得经典力2力 TCF 及其

傅立叶变换 ,然后将所得的经典力2力 TCF 的傅立叶

变换乘以一个适当的修正因子 Q (ω) 来考虑体系的

量子效应 ,从而得到一个近似的振动能量弛豫速率 ,

即

knm

= Q (ωnm ) ・　　　　　　　　

| qnm | 2

h

2

∫

∞

- ∞

dte

iω

nm

t〈 F( t) F(0) 〉cl 。　(11)

下面简单介绍一下这些量子修正以及它们是如何选

择的[42 , 44 —59 ] 。

11 量子修正

修正因子 Q (ω) 由 C(ω) = Q (ω) Ccl (ω) 来定

义。一般而言 ,量子和经典 TCF 以及它们的傅立叶

变换之间的对应关系十分复杂。因此 ,即使存在普

适的量子修正 Q (ω) ,它也不可能有简单的解析形

式。然而 ,为了从容易进行的经典 MD 模拟获取难

以得到的量子结果 ,人们一直探索和尝试各种不同

的近似方案以期得到简单且实用于较多情况的量子

修正。现介绍几种常用的修正因子。

(1) 标准修正

标准修正由 Oxtoby[ 16 ] 、Berne[ 42 ] 、Litoviz[ 43 ] 等给

出。取量子力2力 TCF 的实部 CR ( t) 为其经典极限

Ccl ( t) ,可以得到

Q (ω) =

2

1 + exp(- βhω)

。

(12)

　　(2) 简谐修正

这一修正由 Wilson[ 45 ] 、Frommhold[ 46 ] 和 Berne[ 47 ]

提出 :

Q (ω) =

βhω

1 - exp(- βhω),

(13)

如果振动模式与热库都是简谐的且其耦合是线性

的 ,则此修正因子是准确的。当然 ,在一般情况下它

仅仅是一个近似。

(3) Schofield 修正

这一修正由 Schofield[ 48 ] 提出。取量子力2力 TCF

为 C( t) = Ccl ( t + iβhP2) , 则在频域有

Q (ω) = exp(βhωP2) 。

(14)

　　(4) Egelstaff 修正

这一修正由 Egelstaff[ 49 ] 提出。取量子力2力 TCF

为 C( t) = Ccl ( t ( t + iβh)) , 则在频域有

Q (ω) =

exp (βhωP2)

C

cl

(ω) ∫

∞

- ∞

dte

iωt

Ccl ( t

2 + (βh)P2)2 ) 。

(15)

　　(5) 简谐2Schofield 修正

这一修正由 Skinner 等[ 50 ] 给出。他们的研究表

明 ,若溶质振动模式与热库的耦合是指数函数形式

的 ,则简谐修正和 Schofield 修正分别低估和高估了

振动能量弛豫的速率。他们将这两个修正求几何平

均得到了一个新的表达式

Q (ω) = e

βhωP4

βhω

1 - e

- βhω

1P2

。

(16)

　　Skinner 组[50 —52 ] 对上述各量子修正一一进行了

详细研究。他们发现 , 这些修正因子都满足

lim

h →0

Q (ω) = 1 (因为 lim

h →0

C(ω) = Ccl (ω)) , 而且前三

者满足 Q (0) = 1, 即在 ω = 0 时量子的与经典的

力2力TCF 的傅立叶变换相等 (当然 ,原则上它们不

应该相等 ,但是在上述各种修正方案中 ,人们都希望

在零频率处量子和经典力2力 TCF 的傅立叶变换相

等 , 即当 ω = 0 时振子的运动是经典的[ 50 ] ) 。然

而 ,形式复杂的 Egelstaff 修正不满足这个条件。而

且 ,它甚至不能保证得出的速率常数是正的。对可

以完全用量子力学求解的线性耦合的简谐振子 (模

型 1) ,指数耦合的简谐振子 (模型 2) ,以及含有动

力学结构因子的三维自由粒子(模型 3) 三个体系的

检验表明 :对模型 1 , 简谐修正是准确的 ,标准修正

的结果太小 ;对模型 2 ,没有一个修正是准确的 ,简

谐修正的结果太小 ,简谐2Schofield 修正能提供一个

很好的结果 ; 对模型 3 , Egelstaff 修正是准确的 ,

Schofield 修正与准确值只相差一个常数因子[50 —52 ] 。

就是说 ,没有一个量子修正对所有的体系都能给出

令人满意的结果。

此外 , Skinner 等研究了 77 K时O2 在液体 Ar 中

・

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的振动能量弛豫 ,发现 Egelstaff 修正比其它修正准

确 ,他们用 Egelstaff 因子得到的弛豫速率为 250 ±30

s- 1 , 比实验值大 5 倍[ 52 ] 。而且 ,对 77 K时液态纯氧

中氧分子的振动能量弛豫的研究表明 ,用简谐2

Schofield 修正得出的速率常数为 1 100 s- 1 , 比从

Egelstaff 修正得出的结果1 900 s- 1 好 (实验值为 395

s- 1 ) 。对多声子型的弛豫问题 ,他们估计前一修正

可能是最好的方法[53 , 54] 。Rossky 等人的研究表明 ,

对于温度较高的情况 ,简谐2Schofield 修正的确能给

出非常准确的结果 ,而对于低温其结果就不再准确

了[ 55 ] 。

(6) 其它量子修正

当振动态的能量差比热能大许多 ( hω m kT )

时 ,由于溶质与溶剂的非线性耦合作用 ,将有更多的

溶剂简正模式 (声子) 被激发 ,其弛豫的速率由多

声子激发过程控制 ,此时上述简单的量子修正不再

适用。为此 , Egorov 和 Berne[ 56 ] 假设体系和环境由

具有相同简正模式的有效哈密顿来描述 ,将振动能

量弛豫的速率用时间对称的量子力2力 TCF 的傅立

叶变换来表示。考虑溶质振动模式与热库以指数函

数耦合的情况 ,定义修正因子为时间对称的量子力2

力 TCF 的傅立叶变换与经典力2力 TCF 的傅立叶变

换之比 , 推导出了多声子弛豫过程的一个量子修正

Q (ω) =

exp ( Cqm (0) )

exp ( Ccl (0) )cosh

βhω

2

<cl

<qm

ωPω

ph

。

(17)

其中 Cqm (0) 、Ccl (0) 、<qm 和 <cl 是决定热库光谱性质

的一些参数 , ω是振子的振动频率 ,ωph 是声子的平

均频率。他们发现 ,这一修正因子比前面得到的各

修正因子要好。应用上述类似的方法 ,考虑一个简

谐振子与一个简谐热库非线性耦合的情况 ,Rostkier2

Edelstein 等人[ 57 ] 推导出了一个双声子型弛豫过程的

量子修正

Q (ω) =

β2

h

2ωωD

4tanh(βhωP2)coth(

βhωDP2) 。 (18)

ω是振子的振动频率 ,ωD 是 Debye 截止频率。应用

这一修正 ,他们对低温下固体 Ar 中 CO 的振动弛豫

进行了研究 ,得到的结果与实验一致。

Cherayil[ 58 ] 应用影响泛函的方法直接从影响泛

函实部的特定项中得出了多声子弛豫的量子修正。

对单声子弛豫过程有

Q (ω) =

| SIN (0) | 2

| SIN | 2

hω

2 kB T

coth

hω

2 kB T

。 (19)

对双声子弛豫过程有

Q (ω) =

| SIN (0) | 2

| SIN | 2

hω

4 kB T

2

coth2

hω

4 kB T

+ 1 。

(20)

对三声子弛豫过程有

Q (ω) =

| SIN (0) | 2

| SIN | 2

hω

6 kB T

3

coth3

hω

6 kB T

+ 3coth

hω

6 kB T

。

(21)

这里 , SIN

≡〈ψ3

N ( x1 , x2 ) [ A

(1)

x1

+ B

(1)

x2 ]ψI ( x1 ,

x2 ) 〉、ψI ( x1 , x2 ) 和ψN ( x1 , x2 ) 分别代表激发和接收

两个耦合振动模式的初始和最终波函数 ,A 、B 分别

为两个振动模式的坐标 x1 、x2 的函数 ,而 SIN (0) 是

SIN 的经典极限 ( h →0) 。他们认为上述三个量子修

正与体系的温度有直接关系 ,故可以通过实验进行

检验。

从经典结果出发 ,引入修正因子来考虑体系的

量子效应的优点在于经典力2力 TCF 及其傅立叶变

换容易由 MD 模拟求出。其缺点是修正不是准确

的 ,而且对于高频振动模式 ,不同近似将产生高达几

个数量级的差别。例如 ,70K时液体氧中氧分子振

动能量弛豫的速率实验值为 360 s- 1 ,经典 MD 得出

的结果为 0100047 s- 1 , 采用标准修正所得结果为

0100095 s- 1 , 简谐修正的结果为 01015 s- 1 , 简谐2

Schofield 修正的结果为 8 s- 1 , Egelstaff 修正的结果

为 270 s- 1 , Schofield 修正的结果为4 030 s- 1 [50] 。因

此 ,对一个给定体系 ,如何选择恰当的量子修正仍需

研究。

21 量子修正方案的选择

Skinner 组[ 59 ] 对量子修正方案选择的问题进行

了探讨 ,认为如果对振动能量弛豫的机理有一定的

认识 ,就可以选择出合理的量子修正。

(1) 如果振动能量弛豫的机理是分子间振动2

平动或振动2转动能量传递 ,如双原子溶质在单原子

溶剂中的情况 ,振动弛豫具有多声子的特征 , 此时

简谐2Schofield 修正将是一个最好的选择。

(2) 如果振动能量弛豫的机理是共振的分子间

振动2振动能量传递 ,相应的热库至少有一部分是简

谐的 ,这时简谐量子修正将是最好的选择。

(3) 如果振动能量弛豫的机理是非共振及非费

米共振的分子间振动2振动能量传递 ,则量子修正的

选择有两种情况 :

①若热库的振动产生或者湮灭一个量子 ,此时

最佳的量子修正为在热库频率 ωi 处的简谐量子修

正 QH (ωi ) 与在体系及热库频率之差 ω- ωi 处的简

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谐2Schofield 量子修正 QHS (ω- ωi ) 两项的乘积 ,即

Q (ω) = QH (ωi ) QHS (ω - ωi ) 。

(22)

　　②若热库的振动产生或者湮灭两个量子 ,此时

最佳的量子修正为在热库的一个频率 ωi 和另一个

频率ωj 处的简谐量子修正 QH (ωi ) 及 QH (ωj ) 与在

体系及热库的两个频率之差 ω- ωi - ωj 处的简谐2

Schofield 量子修正 QHS (ω- ωi - ωj ) 三项的乘积 ,即

Q (ω) = QH (ωi ) QH (ωj ) QHS (ω - ωi - ωj ) 。

(23)

若产生一个量子同时湮灭另一个量子 ,则最佳的量

子修正为

Q (ω) = QH (ωi ) QH ( - ωj ) QHS (ω - ωi + ωj ) 。

(24)

　　他们应用上述量子修正方案对 CO 在肌血球素

中的振动弛豫的研究表明理论结果与实验能较好地

符合[ 59 ] 。

六、量子2经典、半经典联合方法

量子2经典、半经典联合方法的一般思路是将感

兴趣的体系用量子力学来处理 ,而将所有剩余的自

由度经典、半经典处理。对溶液而言 ,溶质用量子力

学处理 ,其演化通过含时薛定谔方程

ih

5ψ0 (s ,t)

5t

= -

h

2

2m0

52

5s

2ψ0 (s ,t) + V0 (s ,t)ψ0 (s ,t)

(25)

来描述 , 其中 ψ0 ( s , t) 是溶质的波函数 , s 是溶质

的振动坐标 , V0 ( s , t) 是溶质与溶剂的相互作用势

能函数。溶剂通过经典力学描述 ,其运动情况通过

x

・

i ( t) =

pi ( t)

mi

, p

・

i ( t) =-〈ψ0 ( t)

5V

5 xi

ψ0 ( t) 〉

(26)

来获得。这里 xi 和 pi 分别是溶剂的坐标和动量。

溶质在由经典力学计算得到的溶质与溶剂的平均相

互作用势中运动 ,而溶剂的每一个经典变量又受到

溶质的量子力 (它可以作为一个期待值由体系的波

函数来计算) 的作用。

量子2经典联合方法的主要问题[ 60 ] 是由于量子

力学和经典力学本质上是不相容的 ,即量子力学中

粒子的运动遵循测不准原理 ,而经典力学中的粒子

不遵循这一原理 ,故经典与量子结合必然导致理论

上的不协调。为处理这一问题 ,表面跳跃近似[61 , 62]

和平均场近似方法[ 63 ] 已被广泛采用。但是 ,采用不

同定义方式所得结果将有很大差异。

本文作者之一及 Pollak 等[64 , 65] ,应用微扰展开

的方法将量子投影算符用其经典极限来展开 ,在相

空间中推导出了一个量子2经典速率理论 ,并给出了

令人满意的速率常数计算结果。此外 ,也可以将系

统中感兴趣的部分用量子力学处理 ,而环境部分用

前向2后向半经典理论[ 66 ,67 ] 来描述 ,得到量子2半经

典结合的方法[ 68 ] 。这一方法能较准确地描述双势

阱耗散隧穿体系的动力学。当然 ,这类方法也可以

方便地用于研究溶液中的振动能量弛豫等问题。

Berne 组的研究表明[47 , 56 , 69] :对低频振动的溶

质体系 ,如果简谐振子溶质和简谐溶剂以双线性耦

合 ,则全部用经典力学处理与全部用量子力学处理

得出的结果是一致的。例如 , CH3 Cl 在水中 C —Cl

键的伸缩振动 (振动频率为 676 cm- 1 ) 能量弛豫 ,经

典力学处理溶质和溶剂得弛豫时间为 417 ps。全量

子力学处理溶质和溶剂 ,得到的弛豫时间为 517 ps。

对于高频振动体系 ,其振动能量弛豫大多由多声子

型弛豫控制 ,这时需要考虑振动模式与热库的非线

性耦合。若简谐的溶质和溶剂以指数函数耦合 ,则

全部用经典处理所得结果比全部用量子力学处理差

很多 ,量子2经典联合方法得出的结果比全部用经典

处理还要差许多 ,并且随着振动频率的增加 ,不同处

理方法得出的结果相差越来越大[ 56 ] 。对任意体系

与热库非线性耦合的情况 ,要推导出经典、半经典近

似与量子力2力 TCF 之间的准确关系是非常困难的。

如何将量子与经典、半经典方法有机结合 ,寻找更好

的表示方法来解决理论不协调性的困难需继续研

究。

七、路径积分影响泛函理论和

质心分子动力学

近些年来 ,路径积分影响泛函理论[70 —74 ] 和质心

分子动力学 (centroid molecular dynamics , CMD) 方法

已经被用来研究凝聚相 (如溶液) 中的振动能量弛

豫问题[75 —84 ] 。从路径积分[70 , 71] 出发建立的影响泛

函理论 ,其基本观点是将整个系统分为直接感兴趣

的体系和环境 ,这样系统总的哈密顿量为

H( s , x) = Hsys ( s) + Hbath ( s) + Hint ( s , x) 。

(27)

其中 Hsys 、Hbath 和 Hint 分别是体系、热库和两者相互

作用的哈密顿量 , s 是感兴趣的体系的振动坐标 , x

是环境坐标。由于人们主要关注的是体系随时间的

演化而非环境的演化 , 因而把环境效应包含在由体

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系的状态及体系与热库的耦合确定的影响泛函中。

与体系有关的性质可通过约化密度矩阵

ρ( t) = Trb { e

- iHtPhρ(0) e

iHtPh }

(28)

来描述[ 60 ] ,其中 ρ(0) 是初始密度矩阵算符。这样

〈sf | ρ( t) | s0 〉可表示为路径积分的形式

〈sf | ρ( t) | s0 〉= ∫ds′∫ds″∫Ds

+ ∫Ds

-

e

iS

0

[ s

+

]Ph ・

e

- iS

0

[ s

-

]Ph〈s′| ρ0 | s″〉F[ s

+ ,s

- ] 。

(29)

其中 ,S0 和ρ0 分别是体系的作用量和初始密度矩

阵 ,s

+ 和 s

- 分别是前向路径和后向路径。 F[ s

+ ,

s

- ]是影响泛函 ,采用 Caldeira 和Leggett 的非耦合初

始条件 ,可以表示为

F[ s

+ ,s

- ] = Z

- 1 Trb ( Ur [ s

+ ] e

- βH

b

(0)

U

- 1

r [ s

- ]) 。

(30)

其中 ,Ur [ s ]是对应于含时哈密顿量 Hbath ( s) + Hint

( s , x) 的沿体系给定路径演化的时间演化算符 , Z =

Trb ( e

- βH

b ) 是热库的量子配分函数。对简谐振子热

库及线性相互作用可以准确地写出影响泛函的解析

表达式。然而 ,在实际的振动能量弛豫过程中 ,振动

不一定是简谐的 ,而且环境与体系的耦合也可能是

非线性的 ,这时影响泛函的准确形式不再容易获得。

为此 ,Okazaki 等[ 72 ] 提出了一个近似的相互作用影响

泛函 ,并应用这一泛函给出了振动能量弛豫时间的

代数表达式。考虑双声子和三声子型的弛豫过程 ,

他们研究了 CN- 在水溶液中 C —N 键的第一振动激

发态的振动能量弛豫。将热库量子力学处理 ,他们

得到双声子过程的弛豫时间为 7 ps (经典处理热

库 ,结果为 59 ps) ,三声子过程的弛豫时间为 5 ps

(经典处理热库 ,结果为 60 ps) ,并认为 C —N 键的

第一振动激发态的振动能量弛豫由双声子和三声子

过程同时控制。然而 ,应用这一理论的最大困难在

于得到的有效体系有记忆 ,无法用简单的迭代方法

来准确计算动力学。本文作者之一和 Makri[ 74 ] 将影

响泛函数值计算方法推广到在复时间的演化 ,从而

能够处理初始时为平衡态的复杂体系的动力学问

题。然而将其发展成为一个对任何复杂体系都适用

的方法还有许多工作要做。

CMD 方法是由曹建树和 Voth[75 , 76] 建立的。在

CMD 中 , 动力学性质通过经典费曼路径质心体系的

运动方程

m

d

2

qc

dt

2

= -

Δ

Vc [ qc ( t) ]

(31)

来计算 ,其中 qc ( t) 是体系的质心坐标 , Vc ( qc ) 是

体系平均力的质心势。体系的质心在平均力的质心

势上进行经典演化。具体的处理方法是从量子质心

密度来计算平均力的量子势 ,将获得的平均力的量

子势用于经典理论中来获得一个近似的速率。CMD

方法最重要的结果在于 ,可观测量 Ac ( t) 和 Bc ( t)

(它们都是体系质心变量的泛函) 的 TCFCc ( t) =

〈Ac ( t) Bc (0) 〉是量子力学正则 TCF 的一个近似。

它可以转换成为量子 TCF C ( t) 的傅立叶变换 C

(ω) ,即

C (ω) = (βhωP2) (coth(βhωP2) + 1) Cc (ω) 。

(32)

其中 , C(ω) 和 Cc (ω) 分别是 C ( t) 和 Cc ( t) 的傅立

叶变换。这样 ,在时空间对 C (ω) 进行逆变换可得

出 Cc ( t) 。它的优点在于量子质心密度的计算只需

求对角矩阵元 ,因而可以容易地应用蒙特2卡罗方法

来计算。

CMD 方法已广泛用于研究水中质子的溶剂

化[ 77 ] 、水中质子转移[ 78 ] 、液体超氢体系[ 79 ] 和 Len2

nard2Jones 液体的一维模型[ 80 ] 。Reichman 等[ 81 ] 提出

了应用 CMD 方法研究非线性关联函数的一个新方

法。Rossky 等[82 —84 ] 应用 CMD 方法研究了 CN- 在水

溶液中的振动能量弛豫 , 得到较为满意的结果 (理

论得出的弛豫时间为 15 ps , 实验结果为 28 ps ) 。

他们认为在量子效应非常大时 ,CMD 能够代替经典

MD ,而反应速率计算结果表明[ 64 ] ,CMD 得到的结果

比量子2经典联合方法得到的结果差。此外 ,所有

CMD 计算必须在坐标表象中进行 ,它非常难于获得

量子态随时间的演化 ,而且真正实现 CMD 所需的计

算量十分庞大。

八、半经典理论

半经典理论方法[60 , 66 —68 , 85 —91 ] 的基本思想是经

典轨道加上态叠加原理。它将系统所有的自由度半

经典处理 ,是一种系统地用经典轨道和其稳定性的

信息近似求解量子动力学方程的手段。常用的半经

典方法有半经典初值表示理论[85 , 86] ,相空间中维格

纳表示的准经典近似等[ 87 ] 。模型计算表明 ,半经典

方法的确可以很好地描述体系的量子效应 ,如量子

相干、隧穿等[60 , 85 , 88] 。但是 ,所有的半经典传播子

都涉及由经典轨道稳定性矩阵元素构成的行列式的

计算 ,这对多于几十个自由度的体系来说几乎不可

能。当研究某个物理量或关联函数随时间的变化 ,

又必须处理包含前后两个时间方向的传播子的海森

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伯算符。半经典传播子具有强烈振荡结构 ,从而造

成所谓“符号”困难。本文作者之一和 Makri[66 —68 ] 从

包含正反两个方向传播的含时物理量或海森伯算符

出发 ,应用微分表达技巧 ,基于 Herman2Kluk 公式提

出了一个前向2后向半经典动力学理论。这一理论

的优点是计算半经典物理量无需求解稳定性矩阵 ,

仅需计算经典轨迹 ,而这可由经典 MD 来实现 ,因此

它可以用来研究大分子体系的量子动力学。对模型

体系和水分子簇正则模关联函数的计算表明[66 , 67] ,

前向2后向半经典动力学方法能够准确预测非线性

不强系统的量子行为。但是 ,对非线性耦合较强的

体系它不能给出准确结果。因此 ,系统改进前向2后

向半经典动力学理论并保持其实用性还需继续研

究。

如果感兴趣的过程中某些自由度显示强的量子

效应 ,一种可行的研究手段是量子2半经典结合的方

法[ 68 ] ,即对系统要考查的部分用量子力学准确求解

而把剩余部分用前向2后向半经典方法处理。采用

这一方法 ,我们可以将(6) 式中的海森伯算符 F( t)

= e

iH

b

tPh

Fe

- iH

b

tPh

用前向2后向半经典方法表示

为[90 , 91]

F( t) = (2πh) - N∫dq0 dp0 Fcl ( t)2 +

N

2

G( q0 , p0 ) -

2(^q - q0 ) T ・Γ・G( q0 , p0 ) (^q - q0 ) }。 (33)

其中 G( q0 , p0 ) =| g( q0 , p0 ) 〉〈g ( q0 , p0 ) } 是相干

态投影算符 ,Γ是表示波包宽度的对角矩阵 , Fcl ( t)

是在热库哈密顿量驱动下经典演化的力。将 (33)

式代入 (6) 式得到

knm

=

| qnm | 2

h

2

∫

∞

- ∞

dte

iω

nm

t〈(2πh) - N∫dq0 dp0 Fcl ( t) ×

2 + N

2

G( q0 , p0 ) - 2(^q - q0 ) T ・Γ・

G( q0 , p0 ) (^q - q0 ) F(0) 〉。

(34)

这样就可以应用前向2后向半经典方法来计算振动

能量弛豫的近似速率。这种方法仅需计算经典轨

迹 ,所以它是处理凝聚相体系的实用手段。但是 ,将

其应用于实际体系有待进一步研究。

九、结束语

从上述文献的综述可以看出 ,凝聚相振动能量

弛豫问题是复杂分子体系量子动力学中一个非常活

跃的研究领域。许多理论方法已经建立并应用于一

些凝聚相振动能量弛豫的研究中 ,得到了一些令人

满意的结果。然而 ,凝聚相中的振动能量弛豫十分

复杂 , 以至于至今仍然没有一个有效理论或数值方

法能够满意地解决这一问题。因此 ,理论化学家目

前以及将来的主要任务是发展更为有效的近似方

法 ,或建立能够反映所研究问题的实质并且易于准

确求解的近似模型。

MD 方法已经广泛而成功地用来模拟量子效应

不明显的复杂分子体系的动力学过程 ,但它对量子

效应明显的体系则无能为力。为此 ,从经典计算结

果出发 ,为考虑体系的量子效应 ,人们提出了许多修

正因子 ,然而没有一个简单的修正因子对所有体系

都能给出令人满意的结果。人们期望基本思想为经

典轨道加上态叠加原理的半经典理论方法能成为定

量或半定量描述复杂系统量子动态性质的实用手

段 ,它对一些模型体系给出了不错的结果。但是对

非线性较强的体系它不能给出准确结果。因此系统

改进这些半经典方法使其对非线性较强的体系都适

用 ,以及如何从经典结果出发正确考虑体系的量子

效应是目前以及将来发展的一个十分重要的研究方

向。

量子2经典、半经典联合方法 (即对体系量子准

确求解而把其余部分做经典、半经典处理) 是人们

通常采用的一个方法。但是 ,由于量子力学和经典

力学本质上是不相容的 ,从而使得它们结合必然导

致理论上的不协调。解决这一问题的一个可能方案

是相互作用表象下的前向2后向半经典多体动力学

或其它相空间半经典理论。如何把两种方法有机地

结合在一起 ,寻找更佳的表示方法来建立协调的经

典、半经典2量子联合技术是另一个重要研究方向。

路径积分算法已经应用于一些凝聚相体系的研

究 ,取得了较为满意的结果 ,但是它仅能处理含有几

个能级的体系。因此 ,发展能用于研究凝聚相动力

学过程的迭代路径积分数值计算方法也将是值得关

注的课题。

致谢 :本文作者之一田国才感谢严运安、兰峥岗、张

文凯和刘宇给予的帮助与讨论。

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[91] Yan YA , ShaoJ. J. Theor. Comp. Chem. , 2003 , 2: 419 —437

《化学进展》近期目次预告

胶体晶体自组装排列进展(丁敬　高继宇　唐芳琼)

以胶体粒子为模板制备核壳纳米复合粒子(官建国　邓惠勇　王维　任平)

锂离子电池中固体电解质界面膜研究进展(倪江锋　周恒辉　陈继涛　苏光耀)

双子表面活性剂研究进展和应用(张青山　郭炳南　张辉淼)

Gemini 表面活性剂合成进展(姚志钢　李干佐　董凤兰　胡艾希)

氨基酸与蛋白质体系热容研究进展(卢雁　徐全清　李向荣)

聚合物纳米容器的研究进展(陈向荣　丁小斌　郑朝晖　彭宇行)

有机污染物分子的 STM 研究(魏国秀　万立骏　白春礼)

碳化物的研究进展(朱全力　杨建　季生福　王嘉欣　汪汉卿)

微反应器中的不对称光化学反应(马磊　陈彬　吴骊珠　彭明丽　张丽萍　佟振合)

核酸与蛋白质相互作用研究中的新技术、新方法(吕鉴泉　庞代文)

燃料电池技术在催化反应领域的应用(宋海华　邬慧雄　马海洪)

CO2 选择性氧化乙苯制苯乙烯(蔡卫权　李会泉　张懿)

特异性识别 DNA 的吡咯2咪唑多聚酰胺的研究进展(卢丽萍　朱苗力　杨频)

大分子自组装特性计算机模拟研究进展(李　　韩永才　张金利)

铀促排化合物研究进展(吴福丽　王建营　延玺　胡文祥　程天民)

溶胶2凝胶生物包囊化物的制备与特性(许松伟　姜忠义　吴洪　黄淑芳)

高分子吸声材料研究进展(周洪　黄光速　陈喜荣　何显儒)

非经典铂类抗肿瘤药物研究进展(王联红　刘芸　尤启冬　苟少华)

有机电致发光红色发光材料研究进展(马昌期　王雪松　张宝文　曹怡)

关于我国生物无机化学发展战略的一点思考(毛宗万　安燕　计亮年)

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化　学　进　展

第 16 卷

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