353
熵不是亂度或無序
丁尚武
國立中山大學 化學系
摘要：熵 (entropy) 是一個有嚴格定義可以明確計算的廣延性熱力學狀態函數，而亂度或無序是一個沒有
明確定義的模糊詞彙。物理化學，生物化學和生物物理等課程的教學中應該摒棄“熵是對亂度的描述”
以及“自發熱力學過程對應亂度增加”等誤導性的說法。
關鍵詞：熵、無序、無規、自發過程、熱力學。
一、引 言
熱力學的幾大定律是任何宏觀體系的集體行為都
遵守的，不論是簡單的材料如金屬，還是生物體系如
細胞，用幾個熱力學特徵函數和參數即可對其整體性
質做一個很完整的描述。因此，熱力學不僅是一門物
理學課程，也是物理化學、生物物理和生物化學等課程
必不可少的一部分。從學生學習和使用的角度看，比較
困難且容易引起混亂的是“熵”(entropy) 這個概念。
有幾個原因：(1) 與焓和自由能類似，熵這個態
函數不像內能函數或壓力，溫度，體積等參數那樣直
觀；(2) 以往的一些教科書用的一些不恰當比方，例如，
Peter Atkins 的著名物理化學教材 (1-7 版) 說熵是體系
分子亂度 (disorder) 的量度，造成理解上的混亂；(3) 熵
是通俗化最厲害也是用得最混亂的科學名詞 (之一)，
導致日常使用的不嚴謹說法倒流到正式場合，這是嚴
格讓位於通俗的最好例證之一。
本文總結一下熵為什麼不是亂度或無序。希望學
生不致於繼續受誤導性“通俗”說法影響而造成理解
混亂。也希望能提醒一些教相關課程的老師今後不繼
續使用“亂度”這個模糊詞彙。在此先要聲明一下，
本文作為一個化學教學體會的報告，大部分內容不是
原創，主要是依據文獻1-9 和網路資料整理而成，希望
將這些內容歸納整理到一起對有關同仁和學生有些參
考價值。
二、熵為什麼不是亂度？
熵的定義：S
宏觀 (熱力學)：
2
1
S
S
dQ
ΔS = ∫ T (積分路徑對應可逆過程)
微觀 (統計力學)：S = kB lnW
這兩個定義從邏輯到物理都是無懈可擊的，但都
看不到與“亂度”或無序有必然的關係。事實上，亂
度沒有一個精確的定義。
從嚴格的角度講，任何一個科學上的說法只要有
一個反例就足以使其無效，而亂度不能與熵等價的例
子俯拾皆是。
例1：相同氣體的混合熵或氣體加倍：例如將兩
罐一樣的氧氣放到一個大罐裡。此處熵加倍，但直觀
看，“亂度”似乎並沒有改變。這個例子還指出用亂
度理解熵有可能將熵這個廣延量 (extensive variable 與
體積成正比的量) 誤解成強度量 (intensive variable 與
體積無關的量) 的危險。
化 學中華民國九十七年第六十六卷第四期
化 學 教 育
化學 第六十六卷第四期 353-358 頁
354
例2：氣體液體膨脹：如氣體自由膨脹，熵增加，
但“亂度”並沒有增加，實際上自由膨脹後氣體速度
分佈變窄，直觀看似乎應是“亂度降低”。
例3：氣體的熵：實驗和理論計算都表明，相同
條件下，分子量越大的氣體，其熵越大。這個現像如
果用亂度這個“直觀”圖像，完全不能理解，因為依
此圖像，越是輕的分子，似乎越容易走向混亂。
例4：Styer 的格點氣體實驗9 表明，很多看上去
有“規則圖樣”的分佈(因而是“亂度”低的分佈)，
恰恰是熵比較大的分佈！更實際的例子是，最近材料
學裡的常談到的高熵合金的熵，其實不一定比“原子
排列有序”的晶態合金的熵大！
例5：最近在分子運動的微觀層次上的一些新實
驗要求我們不能將熵等同於亂度：奈米或微米粒子在
無規布朗力作用下可能自發出現有序化10-13。這充分說明無規分子運動導致熵增加，但並不一定導致“亂度”
增加、更無序或更無規。
事實上，無序、混亂甚至混沌可能是“仁者見仁，
智者見智”，“情人眼裡出西施”，“公說公有理，
婆說婆有理”，凸顯日常用詞的內在危險。
與“熵是亂度”相伴的一個誤導說法是“熱力學
過程對應亂度增加”，於是導致很多令學生感到混亂
的例子。下面列舉一些常見的：
例6：晶體是很有序的，“亂度”很低，但卻是
熱力學上穩定的，可見結晶這個自發的熱力學過程並
不是“亂度增加”的過程。
例7：冰水混合物傾向自發地變成均一的水或均
一的冰，為何不走向更“無序”？
例8：油水混合物：不加乳化劑的情況下，保持
油水分離之亞穩態，為何不走向油水混合的無序？進
一步，隨時間增加，此亞穩態自發變成水油兩層分離
態，是“亂度”最小的態。
例9 ： 液晶體系如6OCB (4-n-Hexyloxy-4’-
Cyanobiphenyl) 降溫時，狀態變化呈現：各向同性→
向列型→層列型→向列型 (比層列型“亂”)，即隨著
溫度降低，6OCB 先出現“亂度”降低然後又出現“亂
度”增加，叫那些接受了“熱力學過程傾向亂度增加”
調教的學生如何不打呵欠？
類似的例子不勝枚舉，如成核作用，過飽和溶液
等，都與“熵是亂度的描述”衍生的說法“熱力學體
系傾向亂度增加”相違。其實只要留心，這樣的例子
在物理、化學、生物體系中俯拾即是。
後文裡 (第四節) 還可以看到更多的反例。足見
把熵理解成亂度帶來的混亂。
三、模糊的起源：
一個有嚴格定義的物理概念在普羅大眾中廣為誤
用並不新鮮，但竟然在學術圈子裡也長期混亂地使用，
可能會使人們大感意外。這正是熵這個概念的特別之
處。有關此概念的特殊的歷史發展，使得此一現象得
以發生。
3.1 歷史原因
1865 年，Clausius 急於找出他的宏觀熵dQ/T 之微
觀解釋，但那時離分子存在的正式確認還差近半個世
紀，顯然給出正確的微觀解釋的條件不成熟。Clausius
只好推理說，由於熵大就是有用的能少，也就是無規
熱運動的比例大，這意味著運動混亂度大 (速度分佈更廣)。這個看似合理的推理過程實際上是充滿了漏洞
的。首先dQ/T 只是熵變，而非熵本身的值；第二，dQ
大並不代表dQ/T 大。但是由於Clausius 的影響力以及
當時熱力學的核心內容就是氣體運動論 (見3.4)，加上
當時確實沒有條件給出更好的解釋，再加上“混亂度”
這種朗朗上口的大眾化詞彙，“熵代表體系的混亂度”
的說法就廣為接受。以致Boltzmann 的正確解釋出現
100 餘年的時間裡，學術界依然代代有人將“熵就是
亂度”這種誤導的說法成功地傳承下來。
3.2 將熵推廣的副作用
第二個原因是20 世紀裡，熵這個概念遠遠超過
了統計熱力學這個傳統範圍。例如，它是資訊理論的
一個基本概念，代表資訊的單位。除相差一個常數因
子外，這個定義與Boltzmann 的微觀解釋是相符的，
因而也是嚴格的。但把資訊熵理解成複雜度，其害處
和危險類同於把熱力學熵理解成亂度。個人認為，複
化 學中華民國九十七年第六十六卷第四期
熵不是亂度或無序丁尚武
355
雜度這個詞彙應該在計算機理論著作中矮化10 倍，正
如亂度在物理化學書籍中已經被矮化10 倍一樣。
3.3 大眾化說法倒流到教室
熵這個字，像量子躍遷、相對論、彎曲時空等物
理詞彙一樣，在20 世紀裡被大大地生活化和庸俗化。
如，高熵社會、高熵集團、高熵人際關係等等，都是
熵這個字被廣泛地不嚴謹使用的例證。
下面這些說法雖然反覆出現在通俗文章書籍甚至
高等學校的教科書中，但它們都是錯誤的，因為所提
到的現像與熵增加並沒有關係：
(1)“一個茶杯從桌子上掉到地上打碎了，這是常
見的現象，但我們不可能看到一個打碎的茶杯
碎片自動拼接回一個茶杯，並跳回桌面，因為
這是一個熵減少的過程。”
(2)“搖動抽籤筒，籤條分佈變得混亂，其熵增加。”
(3)“建築物的倒塌從有序到無序，熵增加。”
(4)“如果不整理，房間裡會越來越凌亂，因為熵不能減少。”
上述所有這些現像中，“亂度”確實都增加了，
但由於這些過程本質上是純力學現像，其演化是由動
力學 (dynamical) 方程決定，並無統計出現的必要性，
因而是滿足時間可逆的，故熵通通沒有改變。上面第
一個例子可能是將熵理解成無序/亂度造成的破壞作用
最大的，因為不光是很多通俗書籍、報紙、雜誌、電
影和電視上常引用此例來“說明”熵增加原理，在大
學教材和專著中，以及研討室裡的嚴肅討論和專家演
講舉例裡也頻頻出現。甚至還有人錯誤地把“水往低
處流”也當作是熱力學第二定律的一個例子。追根究
源，這些錯誤都是來自“熵是體系的亂度”這個友好
害人的說法衍生出的誤導。
3.4 位置座標構型熵起主導作用的地方，“熵
是亂度的描述”這句話才大體成立
有人可能會說，有不少情形，熵確實可以用簡單
的亂度圖像來理解，這如何解釋？也就是說，有些時
候，熵的確可以解釋成“亂度”。這值得說明 (承匿
名審稿人提醒)。
從Boltzmann 熵定義來看，如果微觀狀態數目的
主要貢獻是來自體系的座標構型 (例如分子的幾何排
佈方式) 的變化數目，則此時熵確實可以用混亂的程
度來描寫。也就是說，相空間中位置座標分量的變化
對熵的貢獻遠大於動量座標分量的變化對熵的貢獻
時，Boltzmann 熵的主要來源就是座標構型熵。這時，
座標構型越多就是亂度越大，也是熵越大。檢視實例，
我們確實可以發現，“熵是亂度的描述”這句話在定
性上不出錯的地方正是座標構型熵佔主導的地方。早
期熱力學的核心內容是氣體運動論，座標構型熵佔主
導，“熵是亂度的描述”這句話也就講得通。
四、正確的通俗說法
由Boltzmann 的熵定義，熵代表即時微觀狀態數
的對數因此把熵作為能量散佈(spread) 或彌散
(disperse) 到各個可能的微觀狀態的描述是最為恰當
的。
體系的熵反映其能量在各能階 (態) 上儲存的方
式。一定溫度下，體系可及的能階數目越多，其可能
實現的微觀狀態數目就越多，故熵可以近似地理解為
被佔據的能態數目。這一說法雖然在定量上不嚴格，
但定性上經得起推敲，定量上也比亂度或無序要好很
多，幾乎不會導致定性上的錯誤，適應當今熱力學內容包含越來越多的以量子力學為基礎的體系之趨勢。
對於“熵是亂度的描述”這句話成立的“古典”情
形，這個圖像也適用。
利用此一通俗說法，不但可以避免用亂度招來的
混亂和錯誤，還可以幫助我們理解熵的一些重要性
質1-3,7,8，例如：
4.1 熵與原子/分子量的關係
平移、振動和轉動能量均與質量 (或質量的平方
根) 成反比，因而原子/分子量越大，能階間隔越小。
因此，給定溫度下，重原子/分子可及 (佔據) 的能階
數目要多些。由此立即得到，給定溫度下，重原子/分
子的熵比輕原子/分子的熵要大。這個結論與實驗結果
化 學中華民國九十七年第六十六卷第四期
熵不是亂度或無序丁尚武
356
相符。例如，氦原子的標準熵為126 J/K/mol，而氪原
子的標準熵為164 J/K/mol。實際上同族元素的原子熵均隨週期增加而增加 (定量而言這種熵增還與原子半
徑的增加也有關，見4.2)。再如，氣體分子F2, Cl2, Br2, I2
的熵隨分子量增加而增加。而從“亂度”的圖像是難
以理解這些結果的，甚至剛好得到相反的結論，因為
直觀看來，越是輕的原子和分子越容易“走向混亂”，
因而似乎其熵應該越高才是。
4.2 熵與原子半徑之關係
同一週期的金屬元素，鹼金屬原子半徑大，故原
子之間作用力弱些，能階間隔小些→熵大些。對同族
金屬元素，週期越大的金屬元素原子半徑越大，因而
也導致其熵大。因此，對金屬元素，質量增加和原子
半徑增加都導致熵增加，故隨週期變化和族的變化，
金屬元素的熵變很明顯。對非金屬元素，情況比較有
趣一點：一方面，越靠週期表右邊，原子半徑越小，
原子間作用力越大，熵應該越小。但另一方面，越靠
週期表右邊，原子質量越大，原子熵應該越大。因此，
可以預期不同非金屬元素的原子熵之差異比金屬元素
之間的差異要來得小。實驗結果也正是這樣。當用“亂
度”來理解這一關係時，可能是一籌莫展。
4.3 熵與原子/分子間作用力的關係
原子或分子間作用力越強，能階間隔越大，體系
可及能階數目越小→熵越小。例如，惰性元素的原子
熵比金屬和非金屬元素的原子熵都大。極性分子之間
的作用力大於非極性分子間作用力，因此，相同分子
量條件下，極性分子體系的熵較小。又如，相同分子
量的大分子，長鏈分子之間的作用力大於球狀分子之
間的作用力 (長鏈分子之間的凡德瓦力較大)，造成其
能階間隔大一些，因此可以斷定長鏈分子的熵要低一
些。由此也可以理解為何固態中的熵一般比液態或氣
態中的小，更可以理解有些“原子排列混亂”的非晶
合金之熵可以比相同組份的“原子排列有序”的晶態
合金之熵要低。與前面的例子相同，如果用“亂度”
來理解這一關係，很容易出現混亂。
五、教科書的糾正
本文一開始提到的Peter Atkins 的著名物理化學教
材第1-7 版每版均出現了30 多處的disorder，並有
entropy is the measure of the molecular disorder of a
system的說法，但最新的第8 版14僅有3 處出現disorder
且在第81 頁特別指出“isorder”是一個“ll-defined,
qualitative”的日常詞彙。
據作者透露，其他教科書的新版已經或即將消除
類似錯誤。
稍微瀏覽一下中文書籍和文獻，不難發現，除轉
述英文書籍裡的誤導說法外，還土產了一些新的令學
生更為混亂的說法，有的作者根本就不用“熵”這個
標準物理術語而逕以“亂度”傳授，有的作者聲稱教
科書裡的熵定義“不乾不淨”，還有作者竟撰文斷言
說“熵根本是個說不清的概念”。至於網上資料的錯
誤就不可勝數了。
六、結 語
總結之，熵與“亂度”的真正關係是偶爾形似 (位
置座標構型熵為主導的體系二者相通)，但並無實質的
親緣關係：
熵：嚴格的科學名詞，一個給定宏觀狀態所對應
的體系微觀狀態的 (最大) 數目，由精確定量的
Boltzmann 關係給出：S = kB lnW
亂度：雖然日常使用但沒有精確定義的一個模糊
詞彙，無法明確定義的俗語，有如鬆散，複雜之類的
模糊描述時所依賴的詞語。
熵大不一定意味“亂度”大，反之，熵小也不一
定意味“亂度”小。如果一定要給個“通俗”圖像的
話，可以將熵理解成體系可及的能態數目。
將熵這個具有嚴格科學意義的概念庸俗化為不能
明確定義的“亂度”在氣體運動學為熱力學核心內容的
時代，即Boltzmann 前時代，是人們不得已使用的一個
思維輪椅，現在已經沒有繼續使用它的理由了。在熱力
學內容越來越與量子力學相聯繫的今天，這種說法更有
嚴重限制，隱藏混亂和危險。鑒於熵在物理、化學和生
物學中都是一個核心概念，教物理化學、生物物理、生
化 學中華民國九十七年第六十六卷第四期
熵不是亂度或無序丁尚武
357
物化學等課程的老師有責任徹底清除有關熵的各種誤導
性觀點，特別要摒棄熵等同於“亂度”的錯誤說法。
致 謝
感謝匿名審稿人提出幾條很有建設性的意見，使
本文改進。感謝本實驗室的學生特別是吳振、鄭人豪、
盧信豐等同學經常提出一些基礎性問題。
參考文獻
1. Jungermann. A. J. Chem Edu. 2006, 83, 1686.
2. Lambert, F. L. J. Chem. Educ. 1999, 76, 1385.
3. Lambert, F. L. J. Chem. Educ. 2002, 79, 187.
4. McGlashan, M. L. J. Chem. Educ. 1966, 43, 226.
5. Dingle, H. Bull. Inst. Phys. 1959, 10, 218.
6. Wright, P. G. Contemp. Phys. 1970, 11, 581.
7. Lambert, F. L. J. Chem. Educ. 2002, 79, 1241.
8. T. H. Bindel. J. Chem. Educ. 2004, 81, 1585.
9. Styer, D. F. Am. J. Phys. 2000, 68, 1090.
10. Adams, M.; Dogic, Z.; Keller, S. L.; Fraden, S. Nature
1998, 393, 349 and references therein.
11. Laird, B. B. J. Chem. Educ. 1999, 76, 1388.
12. Dinsmore, A. E.; Wong, D. T.; Nelson, P.; Yodh, A. G.
Phys. Rev. Lett. 1998, 80, 409.
13. Frenkel, D. Phys. World 1993, 6, 24.
14. P. Atkins, J. dePaula, Physical Chemistry, 8th Ed., W. H.
Freeman, 2006.
化 學中華民國九十七年第六十六卷第四期
熵不是亂度或無序丁尚武
358
Entropy is not Disorder, nor Randomness
Shang-Wu Ding
Department of Chemistry, National Sun Yat-sen University, Kaohsiung 80424, Taiwan
ABSTRACT
Thermodynamic entropy is an extensive state function which is well-defined and can be
quantitatively calculated whereas disorder or randomness is an ill-defined, qualitative, vague
notion. The instructors of physical chemistry, biochemistry and biophysics should avoid the
misleading statements about entropy such as “ntropy is the quantitative description of disorder or
randomness” “pontaneous thermodynamic processes correspond to increase of disorder or
randomness”etc.
Key words: Entropy; Disorder; Randomness; Spontaneous Process; Thermodynamics.
CHEMISTRY (The Chinese Chemical Society, Taipei) Vol. 66, No. 4, pp. 353-358
化 學中華民國九十七年第六十六卷第四期
Chemical Education
No comments:
Post a Comment