qm01 由于通常称空间波函数为轨道, 所以上述波函数依次为s、p和d轨道。

第25卷􀀁 第6期大学化学2010年12月

轨道和波函数

黄正国1* 􀀁 徐梅芳2

( 1天津师范大学化学学院􀀁 天津300387; 􀀁 2天津师范大学数学科学学院􀀁 天津300387)

􀀁 􀀁 摘要􀀁 分子( 或原子)轨道是化学的基本概念之一。本文从Bohr原子轨道入手, 介绍轨道概

念的演化, 以及轨道与波函数之间的关系, 分子轨道与原子轨道之间的关系, 并结合量化计算介绍

基组与分子轨道的关系。

􀀁 􀀁 分子(或原子)轨道是化学中最常用的名词之一。但是, 根据量子力学原理, 分子中电子

的运动根本没有确定的轨道, 只能用波函数来描述其运动状态。那么, 化学中的分子轨道究竟

是一个什么概念? 它与波函数之间又有什么关系? 本文将对这一问题加以论述。

1􀀁 Bohr原子轨道

􀀁 􀀁 人们对原子轨道的认识应该从原子结构谈起。在19 世纪末, 人们发现了电子, 从而提出

了各种原子结构模型, 比如Thomson的葡萄干模型, Rutherfo ld的行星绕日模型等, 但都没有成

功地解释原子的结构。1913年, Bohr提出了Bohr原子模型, 成功地解释了氢原子的结构[ 1] 。

Bohr认为, 在氢原子中存在许多定态, 在每一种定态中, 氢原子都是稳定的, 此时电子绕原子

核做圆周运动, 原子既不吸收能量, 也不辐射能量; 而当氢原子在不同定态之间跃迁时, 原子吸

收(或辐射)能量, 从而产生吸收(或发射)光谱。虽然Bohr原子模型成功地解释氢原子的光

谱, 但它对多电子原子的光谱却无能为力, 也无法解释氢原子光谱的精细结构。此外, 在Bohr

的原子模型中, 电子如同宏观物体一样, 具有确定的轨道, 这一点后来证明是错误的。尽管如

此, 为了便于理解和形象思维, 电子在􀀂轨道 上运动的说法还是保留了下来, 但􀀂轨道 的含义

发生了很大的变化。

2􀀁 波函数和原子轨道

􀀁 􀀁 化学中的分子(或原子)轨道是根据量子力学理论提出来的, 通常指的是分子(或原子)的

空间波函数。根据量子力学理论, 波函数􀀁是时间t和空间􀀁 r 的函数, 记作􀀁( x, y, z, t )或

􀀁(􀀁r, t ), 用于描述微观粒子的空间运动状态。不含时间的波函数称为定态波函数, 记做

􀀁(x, y, z )。定态波函数并不意味着粒子不运动, 而表明粒子的运动状态不随时间而变。稳定

的化学体系都可以用定态波函数来描述, 因此, 本文讨论的主要是定态波函数。关于波函数的

物理意义, 有多种解释, 目前广为接受的是Born的统计解释[ 2 ] , 即在某一时刻, 空间某点粒子

出现的概率密度正比于该时该点的波函数绝对值平方􀀁 2。因此, 在分子(或原子)体系中,

将􀀁2 称为概率密度(即电子云) , 􀀁2 d􀀂为空间某点附近微体积元中电子出现的概率。

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* 通讯联系人, E􀀂m ai:l hxxyhzg@ m ai.l t jnu. edu. cn

􀀁 􀀁 一般情况下, 波函数是复数。但由于概率必须是实函数, 所以一个合格波函数必须满足以

下条件:

􀀁 􀀁 ! 连续: 粒子在空间各处出现的概率是连续变化的。

􀀁 􀀁 ∀ 单值: 实物微粒在某一空间出现的概率是唯一的。

􀀁 􀀁 # 有限, 平方可积: 即∃􀀁* 􀀁d􀀂= 1, 否则概率密度将无穷大。

􀀁 􀀁 一个波函数全面规定了体系的各种性质, 包含了体系各个物理量的信息。所以, 如果知道

了体系的波函数, 也就可以获得体系各个物理量的信息。但问题在于, 可以获得精确波函数的

体系非常少, 而对于绝大多数体系, 只能获得其波函数的近似解。

􀀁 􀀁 应该指出的是, 波函数并非为电子所独有, 任何微观粒子体系都可以用波函数来描述。例

如, 研究分子的振动光谱要用到振动波函数, 该波函数与电子无关, 是用来描述原子振动运动

状态的波函数。用于研究分子转动光谱的转动波函数也是如此。而势箱波函数可以适用于电

子、光子等许多微观粒子。本文将主要讨论电子波函数。此外, 电子的波函数又可以分为空间

波函数、自旋波函数和全波函数等等, 而自旋波函数又称为自旋轨道, 全波函数又称为旋􀀂轨轨

道, 但是, 一般意义上的分子(或原子)轨道指的是空间波函数。下面将具体介绍这几种波函

数的区别和联系。

3􀀁 氢原子波函数和原子轨道

􀀁 􀀁 氢原子体系是为数不多的几个能够精确求解的体系之一, 其Schr􀀁d inger方程的直角坐标

形式如下:

􀀁 􀀁 􀀁 􀀁 -

2

2m

2

x 2 +

2

y2 +

2

z2 -

Ze2

4!∀0 r

􀀁( x, y, z ) = E􀀁( x, y, z ) ( 1)

求解该Schr􀀁d inger方程, 即可获得氢原子的空间波函数。由于求得的空间波函数一般是复

数, 不便于作图, 因此通常可以根据态叠加原理, 将复波函数进行线性组合, 从而得到实波函

数。下面列出了氢原子的几个实波函数:

􀀁 􀀁 􀀁 􀀁 􀀁1s =

1

!

Z

a0

32

e- # ( 2a)

􀀁 􀀁 􀀁 􀀁 􀀁2pz =

1

4 2!

Z

a0

32

# e-

#

2 cos∃ ( 2b)

􀀁 􀀁 􀀁 􀀁 􀀁3dz2 =

1

81 6!

Z

a0

32

# 2 e-

#

3 ( 3cos2∃- 1) ( 2c)

由于通常称空间波函数为轨道, 所以上述波函数依次为s、p和d轨道。

􀀁 􀀁 对于多电子原子体系, Schr􀀁dinger方程无法精确求解, 只能近似求解, 通