三种系综等价的含义是:虽然组成三种系综的系统所处的宏观条件有原则上的区别,但在热力学极限下用三种系综计算同一宏观系统(临界点除外)的热力学量时,却会得到相同的结果
系 综 小 结
王姝英 20011859
一、系综和系综平均
系综是大量系统的集合,系综中的每个系统和被研究系统具有完全相同的结构,受到完全相同的宏观约束,但可能处于不同的微观态。简言之,系综是大量被研究系统复制品的集合。
这里,还要提到一个假说——各态历经假说,只要等待足够长的时间,宏观系统必将多次经历和宏观约束相适应的所有可达微观态。
以这个假说为基础,自然能够想到:系综相当于把等待足够长时间,宏观系统经历过的微观态在同一时间陈列出来,这样就回避了跟踪系统微观态随时间演化这一无法解决的难题,这也是引入系统的理由。同时,也可以得到系综理论的一个基本观点:宏观量是微观量的时间平均,并等价于微观量的系综平均。有了这一观点,就给统计物理及一些实际系统的研究带来方便。可定义如下:
这表明,只要知道系统处于每一微观态的概率,就可以计算宏观量,由此可见,概率对系综理论是非常重要的。
这里,还有几点要强调:
系综是统计物理的一个想象中的工具,而不是实际客体,实际客体是组成系综的单元——系统。
系综理论的基本观点是,宏观量是相应微观量的时间平均,而时间平均等价于系综平均。
各态历经假说是未得到严格证明的假说。
处于平衡态的宏观系统,宏观量不随时间改变,相应的系综概率必不依赖时间。
系综概率和组成系综的系统所受的外界约束有关。
考虑到外界约束对系综概率的影响可分为多种系综和分布。通常考虑三种最重要的宏观约束:孤立系(E, N, V)给定,封闭恒温系(T, N , x )给定和开放系(T, , V )给定。它们分别对应一定的系综,下面就对此作概括。
二、三类系综
微正则系统对应于孤立系,有大量处于平衡态的孤立系统组成的系综,其平衡态由(E, N, V)描述。配分函数为,即系统可达微观态数。特性函数为熵。
系综密度函数,即微正则分布:
经典表达式为:
量子表达式为:
微正则分布是先验等概率假设得来的,先验等概率假设表述为:平衡孤立系的一切可达微观态出现的概率相等。
这样,也可以说,微正则系综的密度函数是作为一个基本假设提出的,而正则系综和巨正则系综的密度函数是由这个假设推导出来的。
正则系统是由大量处于平衡态的封闭恒温系统,其平衡态由(T,N,x)描述,x表示外参量,如V或H。
对微观态求和的配分函数:
Z=
系统处于微观态的概率:
对能级求和的配分函数则:
Z=
能级非简并情况下,一个能级对应一个微观态,所以为1,对能级求和、对微观态求和的形式可写成一样。能量有简并情况下,简并的微观态有相同的能量,所以,对能级求和的配分函数和对微观态求和的配分函数形式不同,要乘上相应能级的简并度。
系统处于能量的概率为:
正则系统的特性函数为自由能:
配分函数与热力学量的关系是:
巨正则系统是由大量处于平衡态的开放系统组成的系统,其平衡态由(T,,V)描述。
配分函数为
巨正则分布为:
,
特性函数为巨热力学势:
统计热力学公式推导如下:
在这三类系综里,配分函数起了重要作用。通过求配分函数,可以求出其他热力学量,以及概率分布。因为(玻尔兹曼因子)是系统处于能量为的微观态的相对概率的量度,它反映了概率的分布,得Z是常数。可从概率定义式看出,微观态的玻尔兹曼因子决定了的大小。而配分函数是所有微观态的玻尔兹曼因子的和,而系综理论的关键是概率,所以配分函数的作用就突现出来了。
这里有必要提到配分函数的一个重要性质。这个性质在解决许多实际问题时带来很大方便。由于系统a和b组成的复合恒温系统(a+b),用和、和分别表示两个子系统的微观态和能量。A、b相互作用十分微弱,有、,则有 。
对此性质加以扩展,满足能量能相加,微观态能相乘此两条件的系统,配分函数可写为各部分配分函数相加,对于可识别,近独立粒子系统有。
三、三种系综的等价
三种系综等价的含义是:虽然组成三种系综的系统所处的宏观条件有原则上的区别,但在热力学极限下用三种系综计算同一宏观系统(临界点除外)的热力学量时,却会得到相同的结果。换句话说,可以不管系统所处的实际环境,采用任何一种系综来计算。
从物理上分析:对,正则系统能量相对涨落很小可忽略,完全可以作为具有<E>值的孤立系统。当等温系数有限时,巨正则系统的粒子数相对涨落完全可忽略。
从数学角度来说,Z(T,V,N)是(E,V,N)的拉普拉斯变换。因为这种变换是唯一的,所以,这两者包含完全相同的信息,即正则系综和微正则系综等价。
由于三种系综等价,所以可以根据问题的具体情况用合适的系综来计算,这样可以简化计算过程。
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