早在1933年爱伦费斯特便提出一级相变的定义：在相变点，两相化学势相等，
但化学势的一级偏导不相等的情况称为一级相变．从这里我们可以看出这样的信息：相变过程中
存在相变点，即相变发生在确定的温度T或确定的压强P，如气一液一级相变中，两相化学势相
等，但比熵和比容突变．这里容易使我们自觉或不自觉地认为一级相变总是等压相变，那么是否
还有可能存在非等压一级相变?对此问题的深刻讨论将有利于我们在教学中更深入地理解一级
相变的本质．
非等压一级相变
郑小平，张黎
(华中师范大学物理科学与技术学院，湖北武汉430079)
在热力学课程中，相变是一个重要的内容．大学物理教学中通常以气一液相变为例讨论一级
相变的相关特征．早在1933年爱伦费斯特便提出一级相变的定义：在相变点，两相化学势相等，
但化学势的一级偏导不相等的情况称为一级相变．从这里我们可以看出这样的信息：相变过程中
存在相变点，即相变发生在确定的温度T或确定的压强P，如气一液一级相变中，两相化学势相
等，但比熵和比容突变．这里容易使我们自觉或不自觉地认为一级相变总是等压相变，那么是否
还有可能存在非等压一级相变?对此问题的深刻讨论将有利于我们在教学中更深入地理解一级
相变的本质．
1水的气一液相变
根据热力学定律，相变过程中两相(g。1)平衡共存的条件为：
p(。，2弘‘I)
声‘一一户‘o
F_’一r‘’ (1)
令Z为液相在混合相中所占比例，即
zz2=丽鼎正雨=而茄。而知研㈤‘zJ
则混合相中总的分子数密度和能量密度分别为：
P2(1一X)P‘‘’+舻‘1’
e2(1--X)e‘‘’+Xe‘‘’ (3)
生考虑Z无限小邻域系统的自由焓的变化：
报I。
弘a"G,8⋯_a可G(')一警)溉㈤
I
系统两相平衡要求艿G—o，可得跏=o，由热力学方程舡=--sdT--勘dp可得在一定温度下，
I
舡=o辛劫=o (5)
l
故气一液相变为等压相变．
If
2非等压一级相变
I
l
水的气液相变系统中，有一个守恒量，即水分子数守恒，气一液相变仅由这种“守恒荷”在两
j
相之间转移决定，即我们考虑的是系统的单一化学势问题，化学势不随两相共存的比例而变化．
但是实际的物质系统有时比这复杂，如系统保持全局电中性而粒子分别带电的情况，如此又会发
生什么样的相变情况呢?
假设系统a和B两相共存，除粒子数守恒之外，还有一个“荷守恒”，即系统保持全局电中性，
因此系统达到两相平衡时有如下平衡条件：
户h’=I￡￡‘p，P：d=正9’
r。’=rp，p∽----p‘p
(6)
以及全局电中性条件
(1一Z)(行‘‘’--n‘．。)+Z(挖‘p，--7fe(卢))----0 (7)
其中户代表系统某种“守恒荷”对应的化学势，p。代表电子化学势，挖代表正电荷密度，n。代表电
子电荷密度．式(7)反映系统此时不仅要满足流体静力学平衡，还需要满足静电力学平衡．
分析式(7)，我们很容易发现系统满足电中性可以通过两种途径实现，一种途径是每一相分
别满足电中性条件，即局域电中性条件：
行‘‘’一n：。’皇O，疗‘p一砖p----0
(8)
此时对于确定的化学势，Z可任意取值，因而基于上节的讨论应该为等压相变．进一步如有咒㈨=
竹y=行锄13=n垆=0，即为典型的气一液相变特征．另一种实现全局电中性的途径是电子为两相所
共有，户，=户≯=卢。即疗≯--唧_(p’=以。，而满足系统整体电中性，式(7)变为
(1一Z)订‘‘’+妒‘9’一nP=0
(9)
从上式方程即可得
户一户(；【) (10)
因此导出两相共存区有
户2声(Z)2p(血) (11)
可见压强随组分Z变化，显然这是一个非等压相变．
3讨论与结论
上面我们用一般性的讨论给出了一级相变的两类解．其实Glendenning在1992年研究致密
物质从强子到夸克的相变过程中已经发现了非等压一级相变．因为在核物质系统中．有两个守恒
荷，即重子数守恒和电荷守恒，实质上反映的是有两个化学势系统的相变过程．典型的气一液一
级相变和强子一夸克相变的户—P图分别如图1、图2所示．
对于非等压一级相变，由式(10)得两相共存区总物质密度和能量密度为：
q
P=(1--Z)p“’(z)+z∥p(z)
e=(1一X)e‘d(Z)+Z￡‘缈(Z)
(12)
与等压相变的情况相比，这里P，s与Z满足非线性关系，相变是一个体现非线性相变的一级相变．
圈1
p
图2
．。告将有助于学生对一级相变的全面认识和理解，也是我们开展研究型教学的一个生动的实例．关于
州I 一级相变分类内涵的挖掘这里就不作讨论了．
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