分子中电荷变化种种
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一、说在前面：
对大量的应用者来说，学了、算了、用了量化，日益繁杂、玄而又玄的量化计算，从宏观来看在作什么呢？
其实，量化计算，是在作当一些原子组成化学体系（分子）时，对于一个给定的原子核空间排布，如何安排电子使这个体系能量最低。
DFT自然是这样，它开宗明义就是电子密度的泛函，在算电子密度，认为化学体系的所有性质都与体系的电子密度分布有关，也即通过化学体系的电子密度可以计算该体系的一切性质。DFT的初始电子密度来自体系的初始电子波函数，最终体系能量最低的结果表达也仍然可以回到电子波函数。总之是在安排电子。
RHF虽然在反复自洽计算化学体系的电子波函数并求得能量，但这波函数可以通过Ψ*Ψ=ρ成为电子密度，产生电子在原子核空间密度分布，选定、确定能量最低时对应的波函数。也是在安排电子。
Ψ*Ψ=ρ天才地沟通了电子的波粒二象性：Ψ是波，ρ是粒子。
对于化学体系，Ψ是实函数，即Ψ^2=ρ。在gaussian或multiwfn算Ψ的cube时，一个格点一个离散的Ψ值，将Ψ平方，就得到ρ的值了，所有的Ψ平方，就得到ρ的cube了。
通过Ψ，我们可以看到原子组成分子时电子作为波是怎样发生作用的，波的相位起主要作用。波发生作用之后形成的ρ，是在原子核空间排布的电子密度分布，也是DFT所说的电子密度。
ρ是几率密度，它是某格点处单位体积中电子出现的量，它乘以某格点处的一个微体积元dv，就是在这个微体积元中找到电子的几率ρdv。将空间各个微元的几率加和∫ρdv，就是电子数，或说电荷数，它归一或归N。
在cube中ρ的值已经离散化了，如果只将空间的某一个圈定的空域的几率加和起来，就是这一圈定的空域的电荷量。Sobereva说将在Multiwfn的3.0版可以对这种圈定的空域作电荷量的计算，即盆积分（basin integral）。
上面重温这些基本概念，是想强调电子密度ρ乃至波函数Ψ，都是对于一个给定空间排布的原子核如何安排电子。可见Ψ不是为了使体系能量最低而选取的抽象数学函数，而是在严格、精细地安排电子，而且用电子密度ρ表达能量最低时电子在空间的分布，以此来接近真实地反映、描述客观存在。只有这样才能够进一步分析分子中电荷变化种种细节，对圈定的空域作电荷量计算才是有意义的。
电子密度ρ以及由它算出的电荷，其细节是反映客观存在的。当然由于采用方法的水平、基组的大小，ρ及电荷反映客观存在的精确水平是有差别的。正是因为ρ及电荷计算的合理、精确，才能得到合理、精确的能量和Ψ！
以耦合簇为代表的多种量子化学方法，精确地考虑、计算了电子相关，不仅采用大型的基组，尽可能宽广地、精细地提供由原子到分子电子密度变化所需要的基函数空间（足够的极化和足够的弥散），而且更进一步开放了所有的轨道能级，使变化的电子可以在更高的轨道以小分数占据，给电子密度变化以更高的能级空间，以充分表达形成分子过程中引起的体系电子密度变化。
虽然，我们目前还不能把这种电子密度ρ（以及电荷）分布的具体数值作为一种物理量测定出来，量化计算的输出结果中，电子密度ρ（以及电荷）与Ψ（MO）一样，仍是一个真实可信可用的原生态、最基本数据。
现在电荷数据存在的诸多问题，是人们进一步从电荷布居加工计算电荷的方法不当引起的。本来ρ是一个给定原子核空间排布的电子分布，硬是按经验习惯把它们划归各个原子就出问题了，如经典的Mulliken atomic charges，以前曾发帖讨论过它的种种失误。
这里需要进一步强调的是，任何由原子到分子的化学变化、乃至准化学变化，都必定会引起体系的电子密度ρ和波函数Ψ的变化。反过来说，没有脱离ρ和Ψ的化学变化、准化学变化，ρ和Ψ的变化，就是化学变化、准化学变化的全部！
这里说的由原子到分子的化学变化，指所有形式的化学成键（共价键、离子键、金属键、配位键、氢键，乃至范德华作用等），准化学变化指原子的电子云球发生碰撞而变形，此后或发生化学变化、或弹开恢复为独立的自由原子。
基于这种认识，我在对惰性气体双原子准分子作量子化学计算、作出电子密度差Δρ之后，认为从Δρ的变化看到了ρ的精细变化信息、看到了范德华作用的量子化学具体图景。Ρ和Ψ的变化，就是化学变化、准化学变化的全部，此外没有什么变化是一种范德华作用、是一种化学作用。
我在前帖“关于电子密度差种种” （http://emuch.net/bbs/viewthread.php?tid=3043547）中曾就各种类型的电子密度差Δρ作了一个罗列，不同的Δρ具有不同的意义和应用。
然而，我们还可以从另一种角度，来看一下这Δρ之中密度净变化的种种情形，以便深入研究Δρ变化的各种特点。
从作Δρ的经验来看，Δρ的电子密度净变化，可以举以前算过的例子罗列如下：
其一，电荷由四周向成键原子之间收缩转移。
其二，电荷从某处转移到另一处。
其三，电子由一个原子向另一个原子的空轨道处配位。
其四，氢键。
一个复杂的分子总是兼有这样一些最基本、基元的情形。
有时，将电子密度差之净变化，通俗说成是电荷净变化了。
通常凭直觉，对分子中电荷从A原子转移到B原子，会想当然地认为A原子既然失去了电荷，它的电子密度ρ必定会变小，其实，从Δρ揭示的情况看，并不是这样简单！
本帖将通过Δρ的展示，分析分子中ρ的变化细节，并分析这样变化的原因。
本帖用Gaussian09计算，用Multiwfn 2.5进行数据处理，用Gaussview 5作图。当电荷和能量数值不标出单位时是a.u.。
二、电荷由四周向成键原子之间收缩转移
这种情况，以H2为例作电子密度差Δρ最适合，它是H2分子与两个自由H原子电子密度差。因为这里只形成了共价键，而没有原子之间的电荷转移。
在分子中形成共价键、有共价键成分的所有情形，都可以看到这种基元图形。
计算用几种方法和基组都算了，如HF/6-311++G**与CCSD/aug-cc-pVTZ density，二者在电子密度差Δρ的图形上基本一致，图1来自后者。
将在Multiwfn得到的Δρ的cub文件进入Gaussview作图时，不能选择做等值面图，因为这样看见的只是一个负值的外壳，内部变化看不见。而要选择做截面等值线。
图 1
图 2
图1等值线的起始值取±0.0004。紫色为正，是电子密度增加区域，增加电荷量记为+0.25038；青兰色为负，是电子密度减少区域，减少电荷量记为-0.25027。
图1这样一个图形告诉我们什么呢？如何解读这个图形呢？
第一，电荷由四周向成键原子之间收缩转移了。
由于中间部位的电子受两个原子核共同吸引，这里的电子密度显著增加了，而周边密度，特别是健轴方向的两边更加显著地减少了，电荷中移了。这是共价键、有共价成分键的共同特征，在分子中具有普遍意义。
当然这种健轴上的密度增加，也是两个H的球形的电子云融合成一个椭圆球，需要填平二球之间的电子云不吻合、比较稀缺的部分，成为统一的椭圆球整体形成的。
第二，值得深入观察的是，既然电子往中间浓集了，电荷中移了，健的外围必定电子要显著减少，图1正展现了这样的情景。但是它又不像图2那样表现为纯粹的二H电子减少电子往中间聚集。图2是用HF/STO-3G计算的，等值线的起始值也取±0.0004。
比较图1、图2，虽然都体现了电荷中移，但是有一个显著的差别：图1，H处于电子浓集增加区，图2，H处于电子稀散减少区。
图2表明，由于电子往健中间浓集中移，而基组STO-3G只是一个单纯的1S轨道，它只能反映H上的电子纯粹的净减少。
而图1表明，电子往健中间浓集中移引起H处电子减少，使得H处剩余电子因电子减少而受到核的吸引力有所增强，H处剩余电子会收缩，电子密度反而增加，所以H处于电子浓集增加区，与健中间的电子增加融为一体。
图1所用的大基组，足以用来反映H的外围电子减少、向健中间聚集，而剩余电子又向核收缩、浓集这样的完整信息。
这在分子中具有普遍意义，即当一个原子因各种原因失去部分电子时，剩余电子所受到的吸引力会增强，从而使得剩余电子向核收缩、电子密度提高。
第三，在H2分子中，虽然二H之间没有电荷转移，但电子却向健中间聚集发生了中移，二H处电荷总共减少了0.250，每个H减少的电荷为0.125。电荷中移使H原子仍然失去部分电子，电子对核屏蔽减弱，使得电负性升高，能级降低。
我们通常一谈到原子、分子片之间成键，自然而然地就将新成键的能级，往下画一个比成键双方能级低得多的能级，而不是二者的平均。这就是电子中移，导致双方失去部分电子，能级降低的结果。
现在，我们不仅从计算得到了能级下降的数据，而且通过Δρ图真切地看到了电子中移、电子缺失，使原子成键后形成的能级大大下降的实体形象、具体的物理机制。
本来我们现在已经有了图1这样展示的电子云空间分布变化的详细图景，但是经典的Mulliken atomic charges，即净电荷，却将中间电荷平分给二H，使H的净电荷为0，太粗简了，反而抹去了丰富的信息。
第四，MO图和ρ图，是用来描写MO和ρ客观存在的具体形象的，它可以说是MO和ρ存在的某种近乎真实的写照。粗略地说它俩就是这个样子！
但是Δρ呢？图1呢？
我们打个比方：兄比弟大3岁，这个3岁之差，就像是Δρ，它是一个差值，它当然是客观真实存在的！兄、弟都是真实存在着实体，但是并没有什么“3岁”这个实体、对应物存在，也即并没有Δρ的实体、对应物真实地在那里存在，Δρ只是一种两种客观存在实体的差值、科学抽象，图形也只是这科学抽象的形象展示而已，不能认为它就是实体的形象。
关于这个问题的讨论见以前的帖子：《关于电子密度差Δρ》
http://emuch.net/bbs/viewthread.php?tid=1653436
三、分子中电荷从某处转移到另一处的情形：
这种情况，可以HF分子为例作电子密度差Δρ。这里在形成了共价键的基础上，同时有原子之间的电荷转移。
采用HF/6-311++G**计算的结果。各MO一目了然。
对于这个分子，没有采用HF分子与自由H、F原子作电子密度差。因为HF分子成σ键的轨道只是分子的第3个MO，其它都只是没有参加成键的F的内层和孤对电子轨道。
图 3
于是只用HF的MO3轨道的电子密度，减去自由F原子的那个单电子轨道（也是MO3）电子密度和自由H原子轨道电子密度，作电子密度差Δρ图，见图3。等值线的起始值取±0.0004。增加电荷量记为+0.5722；减少电荷量记为-0.5680。
对于成键来说，基组是为了均恒不同原子能级或电负性的差距、弥合AO的波形的不吻合，以便融合成平滑、完整、均恒、统一的MO，应对键间电子向键轴的聚集、收缩。
基组不只是计算需要的一组数学表达式，当它们分配了系数、也即安排了电子，它就形成了一个新的广义杂化的空间。AO或MO，是具有能级值或说是电负性的，它是电子的载体、存在空间。
从图3看，在H和F之间也有明显的电子中移，这与H2分子的情形完全一样，它同样会造成H和F的电子因中移而有所缺失，这从中移的电子增值两边同样有月形的减少可以看出来。只要成键，这种电子中移而使成键双方缺失电子是普遍存在的，同时形成剩余电子向核收缩，电子密度提高，能级降低。
从图3还可以看到，H缺失了大量的电子，导致剩余电子收缩、电负性升高；F增加了大量的电子，导致电负性降低，直至二者电负性相等、均恒。从图3的Δρ，对各部分不同性质的电荷进行分布加和，推算H向F的电荷转移量为0.3644。
有趣的是，通常说sp杂化，想当然地认为会用增大的一瓣去成键以增大重叠能力。但在HF中，MO3的基组中s、p却是反位相地杂化，即F以缩小的一瓣去成键，而用增大的一瓣去装转移过来的过多电子，这转移电子妥善安排在离键远的外面集结，以减少电子之间的排斥。电子排斥使得电子尽可能安排得彼此远离一些，这也是分子电子结构的普遍规律。
四、电子由一个原子向另一个原子的空轨道处配位
在以前计算过的甲基咪唑（简记为NN）与镁卟吩（简记为MN）的作用中，咪唑上N上孤对电子向Mg配位可以作为一例。采用b97d/6-31+g(d) 计算的结果。
详见《关于镁-卟吩的量化计算及图形解析》
http://emuch.net/bbs/viewthread.php?tid=2934808&fpage=2
这里是用MNNN与MN、NN的全电子密度作的Δρ。看自由的NN与自由的MN生成MNNN后，电子密度发生了什么变化。重点是用局部特写看咪唑上N的孤对电子向Mg配位，图4是等值面图，等值面取值0.001，图5是相应的截面等值线图，等值线起始值0.0004。
图4、图5清晰地展示了NN向Mg的方向提供了电荷，即N∶孤对电子向Mg配位。
本来，在这里N∶孤对电子指向Mg，而Mg朝向N处则是个空间，而且由于Mg与MN上的4N相连成键，Mg因电负性小，电荷偏向4N（及其后的环），Mg朝向N∶处形成一个低能级的空间，可以接受N∶的配位。
图 4
图 5
在MN-NN的计算中，N∶孤对电子向Mg配位，N∶要延伸到Mg朝向N的低能的空间，它除了由N∶形成一个基组来表达这种孤对电子延伸外，也给Mg分配了一个基组来实现对这孤对电子延伸的承接。现在要让N∶→Mg形成配位，要抹平这两个基组的交界，于是我们看到N∶、Mg之间有一个较大的密度增值区，反映了这种配位键也是共价性质的。
N∶孤对电子，本来是一个P型轨道，经过大量基组的组合、杂化、校正，朝向Mg的一瓣大大发展、延伸了，电子密度也随之增加了。背向Mg的一瓣大大缩减、收缩了，电子密度也随之减少了。
这里值得注意的是，为什么向着N∶的Mg周边也减少了密度呢？这里本没有电荷是虚位以待的呀？还说N∶延伸过来了？可以认为，MN的大π共轭环上的4N，它们的π共轭的一端是头对头地朝向N∶的，这连成一体的π共轭实际上是有点弥漫在Mg的那个低能的空间的，是有点遮蔽着Mg的。N∶向Mg毕竟是孤对电子延伸，这会给这弥漫遮蔽过来的π共轭4N电子以排斥力，可以看到此图Mg的周边电子密度都减小了，受到强的排斥。
全电子密度的MNNN与MN、NN之差，突出地表现了配位时孤对电子发生的变化，以及所引起的微澜。而变化不大的刚性骨架电子密度被基本抵消了。
图 6
图 7
五、氢键
以前计算过的二聚水(H2O)2可以为例。详见《从量子化学图形解读CH2O电子结构》
http://emuch.net/bbs/viewthread.php?tid=1861971
对(H2O)2和两个自由H2O分别进行了计算，使用gaussian 09量子化学程序，采用HF/ 6-311++G**基组。
从二聚水的优化结构图看，是水-1的O原子lp（孤对电子）作为电子给体，水-2的HO作为电子受体，形成氢键。
这里，需要从MO谈起。计算出的二聚水有十个MO，MO9正是一个水的O原子lp延伸成为了氢键轨道。这个MO9可以作图如图6。等值面取0.02。铁红、深绿代表MO不同的相位。
可以对氢键二聚水生成前，水-1的O原子的lp即HOMO，与水-2的LUMO进行比较，因为正是这个HOMO的电子要有一点给于LUMO。
作为水-1的lp的HOMO，它的相位自然是典型的P型轨道，有正负对称的两瓣。
水-2的LUMO怎样形成一个与lp对称性相同的轨道而起作用呢？
从LUMO的基组看，这时是H-O中的原子各出一个S型轨道，O是5S，H是4S，且一正一负，构成一个相位与P型轨道相同的LUMO，从而实现HOMO与LUMO的给于，实现电子lp少量转移，降低能量，形成氢键。
然而，自由水-1的lp即HOMO能级为-0.51095，而水-2的LUMO能级为0.04366，怎么能说电子流向低处呢？
要知道，虽然这个LUMO称为空轨道，但它的能级值，却是设想占有一个电子时计算出的能级值，由于它是一个反键轨道，如果真占有电子是会拉开H-O键的。
因此我们应该这样来想像：H-O作为一个σ键，能级是很低的，其上电子紧缩，它周边的静电势是高的，LUMO在真没有电子时是紧贴在σ键外围空间的，也是低的，比水-1的lp即HOMO能级还低。当HOMO流出电子能级降低，LUMO得到电子能级升高，直至达到能级均恒，融合成统一的MO。能级的高低，是驱动电子流动的动力，直到能级均恒，或说电负性均恒。
仔细观察MO9（图6），虽然这左右两边在对称性上是相符的，可是却发现在氢键上的O……H原子之间的相位却是相反的，即转移电子并不在原子之间聚集，而是在O……H原子之间有节面，即不构成共价键的性质，仅是静电引力性质的，这与历来认为氢键是静电引力相符。从另外作的一些lp电子这类转移看，如在甲醛CH2O中O的lp电子反馈到CH2上，相位也是相反的。
这说明lp电子保留着它不参与成键的“孤对”、非键电子的本性。只是转移到低处降低了能量而已。
二聚水的Δρ，应是MO9的ρ与自由水-1的lp的ρ之差。见图7。等值面取值0.006。紫色代表电荷增加的区域，果绿代表电荷减少的区域。
这个图简单明了地展示了电子的转移情况，就是水-1的lp的电子净减少了，电子跑到水-2的H—O那一边了，这里是电子净增加，原先是空的，这反映了氢键的根本内容。
这种电子转移，仍然保留着它作为p型轨道的形象，只是现在是电子，没有了波函数的相位了。
从量化计算结果来看，把氢键看作是O……H—O要比仅看作是O……H更符合客观事实。
六、考虑电子相关与否的比较
可以用HF/aug-cc-pVTZ计算一个H2的Δρ，见图8，等值线起始值0.0004。来与CCSD/aug-cc-pVTZ density作比较，它们的基组是一样的，只是后者考虑了电子相关。
比较图8和图1，它们看起来一模一样，些微的差别用肉眼看不出来。
这时，可用图8的健长，用CCSD/aug-cc-pVTZ density也算一个H2的Δρ，用HF方法计算的Δρ减去CCSD计算的Δρ，看差别，见图9，等值线起始值0.0001。
图 8
图 9
HF算的Δρ中移了电荷约0.250，CCSD算的Δρ也中移了电荷约0.250，二者是相当的。
图9与图8对照可以看到，图9的H处于电子减少核心区，表明图9只是反映二者电荷中移的电荷变化有所不同，它展示了考虑电子相关与否的差别
在图9，HF的Δρ比CCSD的Δρ，电子更往中间浓集中移了，二者相差电荷为±0.01333。这说明，在HF的Δρ中，中间电子密度安排得偏高。
HF算的H2总能量为-1.133056， CCSD算的总能量为-1.172587（为了比较取的HF法相同键长，尚不是CCSD算的优化键长），而H2总能量实验值为-1.174。可见由于没有考虑电子相关，HF将键中间的电子密度安排得偏高，以至电子排斥偏高，使得体系总能量也偏高。
还可以用HF算H2的wfn，在Multiwfn中与CCSD算H2的wfn相减，求得二者的Δρ，相同的量都相消了，Δρ结果只是在核间排布电子的密度上有差别，这样得到的Δρ与图9没有丝毫差别！
当然，分子涉及的电子种类多起来时，有原子间电荷转移时，这种通过图形比较变得复杂，不像H2的图像这么单纯，需要细心推敲解析。
- 分子中电荷变化种种转自小木虫论坛
一、说在前面：
对大量的应用者来说，学了、算了、用了量化，日益繁杂、玄而又玄的量化计算，从宏观来看在作什么呢？
其实，量化计算，是在作当一些原子组成化学体系（分子）时，对于一个给定的原子核空间排布，如何安排电子使这个体系能量最低。
DFT自然是这样，它开宗明义就是电子密度的泛函，在算电子密度，认为化学体系的所有性质都与体系的电子密度分布有关，也即通过化学体系的电子密度可以计算该体系的一切性质。DFT的初始电子密度来自体系的初始电子波函数，最终体系能量最低的结果表达也仍然可以回到电子波函数。总之是在安排电子。
RHF虽然在反复自洽计算化学体系的电子波函数并求得能量，但这波函数可以通过Ψ*Ψ=ρ成为电子密度，产生电子在原子核空间密度分布，选定、确定能量最低时对应的波函数。也是在安排电子。
Ψ*Ψ=ρ天才地沟通了电子的波粒二象性：Ψ是波，ρ是粒子。
对于化学体系，Ψ是实函数，即Ψ^2=ρ。在gaussian或multiwfn算Ψ的cube时，一个格点一个离散的Ψ值，将Ψ平方，就得到ρ的值了，所有的Ψ平方，就得到ρ的cube了。
通过Ψ，我们可以看到原子组成分子时电子作为波是怎样发生作用的，波的相位起主要作用。波发生作用之后形成的ρ，是在原子核空间排布的电子密度分布，也是DFT所说的电子密度。
ρ是几率密度，它是某格点处单位体积中电子出现的量，它乘以某格点处的一个微体积元dv，就是在这个微体积元中找到电子的几率ρdv。将空间各个微元的几率加和∫ρdv，就是电子数，或说电荷数，它归一或归N。
在cube中ρ的值已经离散化了，如果只将空间的某一个圈定的空域的几率加和起来，就是这一圈定的空域的电荷量。Sobereva说将在Multiwfn的3.0版可以对这种圈定的空域作电荷量的计算，即盆积分（basin integral）。
上面重温这些基本概念，是想强调电子密度ρ乃至波函数Ψ，都是对于一个给定空间排布的原子核如何安排电子。可见Ψ不是为了使体系能量最低而选取的抽象数学函数，而是在严格、精细地安排电子，而且用电子密度ρ表达能量最低时电子在空间的分布，以此来接近真实地反映、描述客观存在。只有这样才能够进一步分析分子中电荷变化种种细节，对圈定的空域作电荷量计算才是有意义的。
电子密度ρ以及由它算出的电荷，其细节是反映客观存在的。当然由于采用方法的水平、基组的大小，ρ及电荷反映客观存在的精确水平是有差别的。正是因为ρ及电荷计算的合理、精确，才能得到合理、精确的能量和Ψ！
以耦合簇为代表的多种量子化学方法，精确地考虑、计算了电子相关，不仅采用大型的基组，尽可能宽广地、精细地提供由原子到分子电子密度变化所需要的基函数空间（足够的极化和足够的弥散），而且更进一步开放了所有的轨道能级，使变化的电子可以在更高的轨道以小分数占据，给电子密度变化以更高的能级空间，以充分表达形成分子过程中引起的体系电子密度变化。
虽然，我们目前还不能把这种电子密度ρ（以及电荷）分布的具体数值作为一种物理量测定出来，量化计算的输出结果中，电子密度ρ（以及电荷）与Ψ（MO）一样，仍是一个真实可信可用的原生态、最基本数据。
现在电荷数据存在的诸多问题，是人们进一步从电荷布居加工计算电荷的方法不当引起的。本来ρ是一个给定原子核空间排布的电子分布，硬是按经验习惯把它们划归各个原子就出问题了，如经典的Mulliken atomic charges，以前曾发帖讨论过它的种种失误。
这里需要进一步强调的是，任何由原子到分子的化学变化、乃至准化学变化，都必定会引起体系的电子密度ρ和波函数Ψ的变化。反过来说，没有脱离ρ和Ψ的化学变化、准化学变化，ρ和Ψ的变化，就是化学变化、准化学变化的全部！
这里说的由原子到分子的化学变化，指所有形式的化学成键（共价键、离子键、金属键、配位键、氢键，乃至范德华作用等），准化学变化指原子的电子云球发生碰撞而变形，此后或发生化学变化、或弹开恢复为独立的自由原子。
基于这种认识，我在对惰性气体双原子准分子作量子化学计算、作出电子密度差Δρ之后，认为从Δρ的变化看到了ρ的精细变化信息、看到了范德华作用的量子化学具体图景。Ρ和Ψ的变化，就是化学变化、准化学变化的全部，此外没有什么变化是一种范德华作用、是一种化学作用。
我在前帖“关于电子密度差种种” （http://emuch.net/bbs/viewthread.php?tid=3043547）中曾就各种类型的电子密度差Δρ作了一个罗列，不同的Δρ具有不同的意义和应用。
然而，我们还可以从另一种角度，来看一下这Δρ之中密度净变化的种种情形，以便深入研究Δρ变化的各种特点。
从作Δρ的经验来看，Δρ的电子密度净变化，可以举以前算过的例子罗列如下：
其一，电荷由四周向成键原子之间收缩转移。
其二，电荷从某处转移到另一处。
其三，电子由一个原子向另一个原子的空轨道处配位。
其四，氢键。
一个复杂的分子总是兼有这样一些最基本、基元的情形。
有时，将电子密度差之净变化，通俗说成是电荷净变化了。
通常凭直觉，对分子中电荷从A原子转移到B原子，会想当然地认为A原子既然失去了电荷，它的电子密度ρ必定会变小，其实，从Δρ揭示的情况看，并不是这样简单！
本帖将通过Δρ的展示，分析分子中ρ的变化细节，并分析这样变化的原因。
本帖用Gaussian09计算，用Multiwfn 2.5进行数据处理，用Gaussview 5作图。当电荷和能量数值不标出单位时是a.u.。
二、电荷由四周向成键原子之间收缩转移
这种情况，以H2为例作电子密度差Δρ最适合，它是H2分子与两个自由H原子电子密度差。因为这里只形成了共价键，而没有原子之间的电荷转移。
在分子中形成共价键、有共价键成分的所有情形，都可以看到这种基元图形。
计算用几种方法和基组都算了，如HF/6-311++G**与CCSD/aug-cc-pVTZ density，二者在电子密度差Δρ的图形上基本一致，图1来自后者。
将在Multiwfn得到的Δρ的cub文件进入Gaussview作图时，不能选择做等值面图，因为这样看见的只是一个负值的外壳，内部变化看不见。而要选择做截面等值线。
图 1
图 2
图1等值线的起始值取±0.0004。紫色为正，是电子密度增加区域，增加电荷量记为+0.25038；青兰色为负，是电子密度减少区域，减少电荷量记为-0.25027。
图1这样一个图形告诉我们什么呢？如何解读这个图形呢？
第一，电荷由四周向成键原子之间收缩转移了。
由于中间部位的电子受两个原子核共同吸引，这里的电子密度显著增加了，而周边密度，特别是健轴方向的两边更加显著地减少了，电荷中移了。这是共价键、有共价成分键的共同特征，在分子中具有普遍意义。
当然这种健轴上的密度增加，也是两个H的球形的电子云融合成一个椭圆球，需要填平二球之间的电子云不吻合、比较稀缺的部分，成为统一的椭圆球整体形成的。
第二，值得深入观察的是，既然电子往中间浓集了，电荷中移了，健的外围必定电子要显著减少，图1正展现了这样的情景。但是它又不像图2那样表现为纯粹的二H电子减少电子往中间聚集。图2是用HF/STO-3G计算的，等值线的起始值也取±0.0004。
比较图1、图2，虽然都体现了电荷中移，但是有一个显著的差别：图1，H处于电子浓集增加区，图2，H处于电子稀散减少区。
图2表明，由于电子往健中间浓集中移，而基组STO-3G只是一个单纯的1S轨道，它只能反映H上的电子纯粹的净减少。
而图1表明，电子往健中间浓集中移引起H处电子减少，使得H处剩余电子因电子减少而受到核的吸引力有所增强，H处剩余电子会收缩，电子密度反而增加，所以H处于电子浓集增加区，与健中间的电子增加融为一体。
图1所用的大基组，足以用来反映H的外围电子减少、向健中间聚集，而剩余电子又向核收缩、浓集这样的完整信息。
这在分子中具有普遍意义，即当一个原子因各种原因失去部分电子时，剩余电子所受到的吸引力会增强，从而使得剩余电子向核收缩、电子密度提高。
第三，在H2分子中，虽然二H之间没有电荷转移，但电子却向健中间聚集发生了中移，二H处电荷总共减少了0.250，每个H减少的电荷为0.125。电荷中移使H原子仍然失去部分电子，电子对核屏蔽减弱，使得电负性升高，能级降低。
我们通常一谈到原子、分子片之间成键，自然而然地就将新成键的能级，往下画一个比成键双方能级低得多的能级，而不是二者的平均。这就是电子中移，导致双方失去部分电子，能级降低的结果。
现在，我们不仅从计算得到了能级下降的数据，而且通过Δρ图真切地看到了电子中移、电子缺失，使原子成键后形成的能级大大下降的实体形象、具体的物理机制。
本来我们现在已经有了图1这样展示的电子云空间分布变化的详细图景，但是经典的Mulliken atomic charges，即净电荷，却将中间电荷平分给二H，使H的净电荷为0，太粗简了，反而抹去了丰富的信息。
第四，MO图和ρ图，是用来描写MO和ρ客观存在的具体形象的，它可以说是MO和ρ存在的某种近乎真实的写照。粗略地说它俩就是这个样子！
但是Δρ呢？图1呢？
我们打个比方：兄比弟大3岁，这个3岁之差，就像是Δρ，它是一个差值，它当然是客观真实存在的！兄、弟都是真实存在着实体，但是并没有什么“3岁”这个实体、对应物存在，也即并没有Δρ的实体、对应物真实地在那里存在，Δρ只是一种两种客观存在实体的差值、科学抽象，图形也只是这科学抽象的形象展示而已，不能认为它就是实体的形象。
关于这个问题的讨论见以前的帖子：《关于电子密度差Δρ》
http://emuch.net/bbs/viewthread.php?tid=1653436
三、分子中电荷从某处转移到另一处的情形：
这种情况，可以HF分子为例作电子密度差Δρ。这里在形成了共价键的基础上，同时有原子之间的电荷转移。
采用HF/6-311++G**计算的结果。各MO一目了然。
对于这个分子，没有采用HF分子与自由H、F原子作电子密度差。因为HF分子成σ键的轨道只是分子的第3个MO，其它都只是没有参加成键的F的内层和孤对电子轨道。
图 3
于是只用HF的MO3轨道的电子密度，减去自由F原子的那个单电子轨道（也是MO3）电子密度和自由H原子轨道电子密度，作电子密度差Δρ图，见图3。等值线的起始值取±0.0004。增加电荷量记为+0.5722；减少电荷量记为-0.5680。
对于成键来说，基组是为了均恒不同原子能级或电负性的差距、弥合AO的波形的不吻合，以便融合成平滑、完整、均恒、统一的MO，应对键间电子向键轴的聚集、收缩。
基组不只是计算需要的一组数学表达式，当它们分配了系数、也即安排了电子，它就形成了一个新的广义杂化的空间。AO或MO，是具有能级值或说是电负性的，它是电子的载体、存在空间。
从图3看，在H和F之间也有明显的电子中移，这与H2分子的情形完全一样，它同样会造成H和F的电子因中移而有所缺失，这从中移的电子增值两边同样有月形的减少可以看出来。只要成键，这种电子中移而使成键双方缺失电子是普遍存在的，同时形成剩余电子向核收缩，电子密度提高，能级降低。
从图3还可以看到，H缺失了大量的电子，导致剩余电子收缩、电负性升高；F增加了大量的电子，导致电负性降低，直至二者电负性相等、均恒。从图3的Δρ，对各部分不同性质的电荷进行分布加和，推算H向F的电荷转移量为0.3644。
有趣的是，通常说sp杂化，想当然地认为会用增大的一瓣去成键以增大重叠能力。但在HF中，MO3的基组中s、p却是反位相地杂化，即F以缩小的一瓣去成键，而用增大的一瓣去装转移过来的过多电子，这转移电子妥善安排在离键远的外面集结，以减少电子之间的排斥。电子排斥使得电子尽可能安排得彼此远离一些，这也是分子电子结构的普遍规律。
四、电子由一个原子向另一个原子的空轨道处配位
在以前计算过的甲基咪唑（简记为NN）与镁卟吩（简记为MN）的作用中，咪唑上N上孤对电子向Mg配位可以作为一例。采用b97d/6-31+g(d) 计算的结果。
详见《关于镁-卟吩的量化计算及图形解析》
http://emuch.net/bbs/viewthread.php?tid=2934808&fpage=2
这里是用MNNN与MN、NN的全电子密度作的Δρ。看自由的NN与自由的MN生成MNNN后，电子密度发生了什么变化。重点是用局部特写看咪唑上N的孤对电子向Mg配位，图4是等值面图，等值面取值0.001，图5是相应的截面等值线图，等值线起始值0.0004。
图4、图5清晰地展示了NN向Mg的方向提供了电荷，即N∶孤对电子向Mg配位。
本来，在这里N∶孤对电子指向Mg，而Mg朝向N处则是个空间，而且由于Mg与MN上的4N相连成键，Mg因电负性小，电荷偏向4N（及其后的环），Mg朝向N∶处形成一个低能级的空间，可以接受N∶的配位。
图 4
图 5
在MN-NN的计算中，N∶孤对电子向Mg配位，N∶要延伸到Mg朝向N的低能的空间，它除了由N∶形成一个基组来表达这种孤对电子延伸外，也给Mg分配了一个基组来实现对这孤对电子延伸的承接。现在要让N∶→Mg形成配位，要抹平这两个基组的交界，于是我们看到N∶、Mg之间有一个较大的密度增值区，反映了这种配位键也是共价性质的。
N∶孤对电子，本来是一个P型轨道，经过大量基组的组合、杂化、校正，朝向Mg的一瓣大大发展、延伸了，电子密度也随之增加了。背向Mg的一瓣大大缩减、收缩了，电子密度也随之减少了。
这里值得注意的是，为什么向着N∶的Mg周边也减少了密度呢？这里本没有电荷是虚位以待的呀？还说N∶延伸过来了？可以认为，MN的大π共轭环上的4N，它们的π共轭的一端是头对头地朝向N∶的，这连成一体的π共轭实际上是有点弥漫在Mg的那个低能的空间的，是有点遮蔽着Mg的。N∶向Mg毕竟是孤对电子延伸，这会给这弥漫遮蔽过来的π共轭4N电子以排斥力，可以看到此图Mg的周边电子密度都减小了，受到强的排斥。
全电子密度的MNNN与MN、NN之差，突出地表现了配位时孤对电子发生的变化，以及所引起的微澜。而变化不大的刚性骨架电子密度被基本抵消了。
图 6
图 7
五、氢键
以前计算过的二聚水(H2O)2可以为例。详见《从量子化学图形解读CH2O电子结构》
http://emuch.net/bbs/viewthread.php?tid=1861971
对(H2O)2和两个自由H2O分别进行了计算，使用gaussian 09量子化学程序，采用HF/ 6-311++G**基组。
从二聚水的优化结构图看，是水-1的O原子lp（孤对电子）作为电子给体，水-2的HO作为电子受体，形成氢键。
这里，需要从MO谈起。计算出的二聚水有十个MO，MO9正是一个水的O原子lp延伸成为了氢键轨道。这个MO9可以作图如图6。等值面取0.02。铁红、深绿代表MO不同的相位。
可以对氢键二聚水生成前，水-1的O原子的lp即HOMO，与水-2的LUMO进行比较，因为正是这个HOMO的电子要有一点给于LUMO。
作为水-1的lp的HOMO，它的相位自然是典型的P型轨道，有正负对称的两瓣。
水-2的LUMO怎样形成一个与lp对称性相同的轨道而起作用呢？
从LUMO的基组看，这时是H-O中的原子各出一个S型轨道，O是5S，H是4S，且一正一负，构成一个相位与P型轨道相同的LUMO，从而实现HOMO与LUMO的给于，实现电子lp少量转移，降低能量，形成氢键。
然而，自由水-1的lp即HOMO能级为-0.51095，而水-2的LUMO能级为0.04366，怎么能说电子流向低处呢？
要知道，虽然这个LUMO称为空轨道，但它的能级值，却是设想占有一个电子时计算出的能级值，由于它是一个反键轨道，如果真占有电子是会拉开H-O键的。
因此我们应该这样来想像：H-O作为一个σ键，能级是很低的，其上电子紧缩，它周边的静电势是高的，LUMO在真没有电子时是紧贴在σ键外围空间的，也是低的，比水-1的lp即HOMO能级还低。当HOMO流出电子能级降低，LUMO得到电子能级升高，直至达到能级均恒，融合成统一的MO。能级的高低，是驱动电子流动的动力，直到能级均恒，或说电负性均恒。
仔细观察MO9（图6），虽然这左右两边在对称性上是相符的，可是却发现在氢键上的O……H原子之间的相位却是相反的，即转移电子并不在原子之间聚集，而是在O……H原子之间有节面，即不构成共价键的性质，仅是静电引力性质的，这与历来认为氢键是静电引力相符。从另外作的一些lp电子这类转移看，如在甲醛CH2O中O的lp电子反馈到CH2上，相位也是相反的。
这说明lp电子保留着它不参与成键的“孤对”、非键电子的本性。只是转移到低处降低了能量而已。
二聚水的Δρ，应是MO9的ρ与自由水-1的lp的ρ之差。见图7。等值面取值0.006。紫色代表电荷增加的区域，果绿代表电荷减少的区域。
这个图简单明了地展示了电子的转移情况，就是水-1的lp的电子净减少了，电子跑到水-2的H—O那一边了，这里是电子净增加，原先是空的，这反映了氢键的根本内容。
这种电子转移，仍然保留着它作为p型轨道的形象，只是现在是电子，没有了波函数的相位了。
从量化计算结果来看，把氢键看作是O……H—O要比仅看作是O……H更符合客观事实。
六、考虑电子相关与否的比较
可以用HF/aug-cc-pVTZ计算一个H2的Δρ，见图8，等值线起始值0.0004。来与CCSD/aug-cc-pVTZ density作比较，它们的基组是一样的，只是后者考虑了电子相关。
比较图8和图1，它们看起来一模一样，些微的差别用肉眼看不出来。
这时，可用图8的健长，用CCSD/aug-cc-pVTZ density也算一个H2的Δρ，用HF方法计算的Δρ减去CCSD计算的Δρ，看差别，见图9，等值线起始值0.0001。
图 8
图 9
HF算的Δρ中移了电荷约0.250，CCSD算的Δρ也中移了电荷约0.250，二者是相当的。
图9与图8对照可以看到，图9的H处于电子减少核心区，表明图9只是反映二者电荷中移的电荷变化有所不同，它展示了考虑电子相关与否的差别
在图9，HF的Δρ比CCSD的Δρ，电子更往中间浓集中移了，二者相差电荷为±0.01333。这说明，在HF的Δρ中，中间电子密度安排得偏高。
HF算的H2总能量为-1.133056， CCSD算的总能量为-1.172587（为了比较取的HF法相同键长，尚不是CCSD算的优化键长），而H2总能量实验值为-1.174。可见由于没有考虑电子相关，HF将键中间的电子密度安排得偏高，以至电子排斥偏高，使得体系总能量也偏高。
还可以用HF算H2的wfn，在Multiwfn中与CCSD算H2的wfn相减，求得二者的Δρ，相同的量都相消了，Δρ结果只是在核间排布电子的密度上有差别，这样得到的Δρ与图9没有丝毫差别！
当然，分子涉及的电子种类多起来时，有原子间电荷转移时，这种通过图形比较变得复杂，不像H2的图像这么单纯，需要细心推敲解析。 - 在中国古代都城北京身上，体现了中国传统的世界观。故宫(Forbidden City)坐落在北京城中心，中国古代的皇帝就在那里统治“天下”。对古代的中国人而言，紫禁城是世界的中心、中国的中心，也是各个亚洲宗属国和蛮夷之地的中心。如今，这座城市极大地扩张了。以故宫和宽敞的天安门广场为中心，一圈套一圈的环形公路像涟漪一样向外扩散开，制造着交通拥堵。在天安门广场上的毛主席纪念堂里，曾经的独裁者毛泽东的遗体庄严地躺在水晶棺里。毛泽东画像也悬挂在天安门城楼上。如果你参观过列宁(Lenin)或胡志明(Ho Chi Minh)在水晶棺中的遗体，参观毛泽东遗体就意义不大了——摆放在水晶棺中的几乎可以肯定是座蜡像，遗体开放参观的时间也不太方便。另一方面，参观故宫是所有游客北京之行的重头戏。你可以从天安门广场旁边的故宫南门进去，一直向北参观；或者从景山公园附近的故宫北门进去，一直向南参观。故宫北面的几座公园和湖泊异常美丽，有兴趣的游客可以去那里看看北京当地人如何消闲解闷。天安门广场东侧的中国国家博物馆有一个名为《复兴之路》的展览，值得一看。《复兴之路》是一个长期展览，一方面粉饰中共执政期间发生的一切负面事件，一方面重点展示中国被外国列强（尤其是英国和日本）侵略的“国耻”。参观这个展览，能够让你深入了解中共为了在现代中国打造民族主义是如何歪曲历史的。在天安门广场南侧，是一个在古代热闹非凡的地方——前门。如今这个地方仿古痕迹很重，显得俗气，不值得一看。但在前门大街拐角处一栋建筑的楼上，有一家Capital M餐厅，不仅提供美味的西餐和酒，而且环境一流、视野绝佳，往北可以看到天安门广场。如果你想去一个没有游客扎堆的地方，你可以前往位于天安门广场东侧的东交民巷参观，那是从前的外国使馆区。那片区域的街道掩映在树荫之下，街道两旁坐落着殖民时期的老建筑，就好像上海的法租界(French Concession)一样。在那里，欧洲帝国在19世纪和20世纪侵略中国时留下的遗迹随处可见，令人惊叹。从前的美国使馆如今经过翻新，变成了一排精致的餐厅，值得去吃顿正餐或者早午餐。遗憾的是，其他多数从前的使馆如今都变成了一些秘密政府机构的办公地，不允许外国人入内。北京一流餐厅遍布，号称汇集了中国各地菜肴，但时间紧张、缺乏探险精神的游客，应直奔天安门广场以东几条街区处的东方君悦大酒店(Grand Hyatt)长安一号(Made In China)餐厅。这家老牌餐厅提供可口的北京烤鸭和叫化鸡，不过须提前预定。餐厅提供中国各地菜肴，餐后还会奉上中国白酒或者黑芝麻味的冰激凌。如果没有爬长城，北京之行就不算完整。城里每一家酒店都可以为游客安排一趟长城之旅。长城有许多段，其中，距离城区较远的慕田峪长城游客较少，景色也更壮观，距离北京城中心的车程包括堵车时间也仍在两个小时之内。北京的夜生活多姿多彩，不过，糟糕透顶的交通状况（尤其是在周末的晚上），同样往往会限制你的出行。南锣鼓巷、钟楼和鼓楼一带好玩的小酒吧遍布，大跃啤酒(Great Leap brewery)就是其中之一。这家酒吧提供自酿啤酒。掺了蜂蜜和四川花椒的那一款值得尝试。三里屯一带的酒吧一直是外国游客的最爱。附近工人体育场(Worker's Stadium)一带有众多夜店可供选择。最后，给所有来“帝都”参观的游客一条建议：如果有人走到你面前，说想跟你练练口语，或想向你展示他们的艺术品，或想邀请你到附近的茶馆喝杯茶，请礼貌而坚决地告诉他们，你没兴趣。否则，你就中套了——这些都是北京城里骗子们的惯用伎俩。
- 据悉，美国能源部（DoE）计划推出一项为期5年的电池研究项目。DoE秘书长Steven Chu指出该项目的最终目的是为了在原有经济开销1/5的基础上能够生产出是现有电池储电量5倍之多的电池。据悉，这些电池将主要用于运输和国家电网。
据悉，美国能源储存研究联合中心（JCESR）于今年二月宣布成立电池与能源储存中心，并为该中心拨款1.2亿美元。该中心由美国阿贡国家实验室的George Crabtree负责，有5个大学参与其中。
JCESR的研究将可以提高全国可再生能源的利用率，比如让风能涡轮机适应不断变换的需求。 以后面试ppt就简单了。
大家可能还记得三星2012年2月推出的首款支持投影功能的智能手机——三星Galaxy Beam，不过这款手机似乎并没有引起市场太多关注。今年10月份，三星在韩国推出了去除手机功能的纯移动投影设备——Mobile Beam Projector，支持Galaxy系列产品（手机、平板、播放器等）和普通的电脑，当然，设备必须带有MHL/HDMI接口才行。
Mobile Beam Projector移动投影仪分辨率为640 x 360，内置1650 mAh电池，可支持2个小时的使用时间（亮度为20流明）。
外形比Galaxy S III还小，外观设计奢华。目前貌似仅韩国有售。（安卓应用铺 NightCat Via.）日本计划于2045年以前在大阪和东京之间部署磁悬浮列车
作为拥有自主研发滋悬浮列车技术的日本，近日对外宣布了又一个远大的计划--建造可接通大阪和东京的磁悬浮列车，平均时速可达311mph。据悉，日本国内当下使用的磁悬浮列车（Linimo）轨道只有8.9km长，坐落于爱知县，曾以世博会交通工具首次亮相。Linimo的运行速度只有62mph。而这条线路每公里的建设费用高达1亿美元，并且近些年该列车的运营情况也不容乐观。
虽然磁悬浮列车让人看不大多大的经济收益，但是这并不能阻拦中心日本铁路局前进的步伐。该部门计划在2027年部署L0磁悬浮列车。据悉，该列车车头 长达92英尺（约为28米），其中一半的长度则都被空气动力头锥所占据。L0磁悬浮列车将配备14个车厢，每个车厢有68个座位（不过最后一个车厢只有装 下24个座位的空间）。
L0磁悬浮列车最初的路线将只停留在东京中心位置的品川车站和名古屋，路线长达218英里（约为351千米）。据悉，如果驾车往返则需要耗费4个小时的时候，乘坐子弹头列车则需要90分钟的时间，而如果L0磁悬浮列车通车的话，这个时间则能缩短到40分钟。
JR Tokia计划在2045年之前将这条路线延展到大阪地区。首席开发员Yasukazu Endo表示，通过不断的测试，他们将会为民众保证这些商用列车的舒适性。Which Foreign Languages Are The Most Important To Learn?
Language is a means of communication and conveying our expressions to the whole world. With rapid advancement in the field of science and technologies, the world has become a global village, and there are less communication barriers than ever before. In this scenario where a lot of opportunities are emerging, the knowledge and learning about foreign languages can open new doors of success for your professional career.Although every language has its own charm, requirements, and demands, yet the most popular and highly emerging foreign languages in the world are:1. Mandarin Chinese: The whole world can see that the next most powerful economy emerging, isChina. Learning Mandarin Chinese can help you to look at Chinese culture even more closely and grab the potential opportunities.Pros: People knowing Chinese language, are few in number in the world. Learning this language can give you huge gains in future, like teachers for teaching the Chinese language, charge a higher fee.Cons: Mandarin Chinese is the hardest language to learn, in terms of its writing system and pronunciation of Mandarin Chinese alphabets.2. Spanish: Spanish is also one of the most emerging languages in the world. It is spoken throughoutSouth America, United States and Europe.Pros: The fact that it is popular and found in Entire Europe, United States and South America, gives it a wider scope that can be highly profitable for you if you learn this language.Cons: Spanish language structure can be little bit difficult for you. It contains both Roman alphabets and Filipino words having Spanish origin. Specially, the gender tenses are difficult to understand because they are not used in either Filipino or English.3. German: German is a popular language in Europe, Russia, Czech Republic, Croatia, Lithuania, and some other nations of Eastern Europe.Pros: These countries have prestigious universities having a strong background in applied and pure sciences, like chemistry, medicines etc. If you want to access the scholarships for studying there, knowing the German language can be of great help.Cons: The pronunciation might be challenging for you, as there are many words that seem like tongue twisters and are difficult to speak.4. Japanese: Although Japan is not a successful and wealthy nation as it used to be in 1990s, it is still a strong cultural and economic force. Especially, in the field of electronics and auto-mobiles, most of the giant leaders like Honda, Toyota, Sony, Mitsubishi etc, belong to Japan. It is indeed a flourishing economy.Pros: Entering the Japanese market and taking the benefit of job opportunities at the major offices of these giant corporations requires your fluency in Japanese.Cons: Japanese has three character writing systems and you are required to learn all three, if you want to learn this language to the fullest. These include katakana, hiragana, and kanji. Learning the first two is vital, although kanji is also compulsory to mastering Japanese.5. Arabic: The Middle East is one of the wealthiest nations in the world. The Middle Eastern countries, having Arabic as their official language has been a great source of attractive employment opportunities.Pros: Normally, fluency in Arabic is not a requisite, but being able to comprehend, speak, and read it will give you a greater choice to discover profitable options in the Middle East.Cons: The reading and writing of Arabic language might be challenging, as Arabic has its own styles and alphabets. Also, learning classes are not easily found elsewhere, except Muslim Schools or institutions.- Hi, I would like to study English (medium level) and two other languages
There are a group of international languages and I don't know which one to study: French, Spanish, Chinese, German, Arabic and Russian.
I am from European Union. Thanks.
The three most important languages to learn would have to be English, Spanish, and French. Let's face it, no one wants or needs to learn Chinese.
If you come into contact with the Chinese; they're most likely going to speak English.
Why go through all the stress of learning Chinese characters if it's not neccesary?
English of course is important because it's the world language.
Spanish is the world's second most spoken language, it's spoken widely around the world, and it's easy to learn, so why not?
French is a beautiful and useful language to learn. Not only will you enjoy learning it, but you'll find yourself using it more than you think.
2010: English, Chinese mandarin and Spanish.
2030: American English, language of America (Español+Portugues) and Chinese mandarin.
2050: " idioma de los latinos", Chinese mandarin and globish. - 党代会召开之前一月：逢“2”必跌，逢“7”必涨前四届党代会召开前的一个月中，A股表现迥异，分别是：1992年“十四大”之前指数下跌10.16%；1997年“十五大”之前上涨8.36%；2002年“十六大”之前下跌0.56%，2007年“十七大”之前上涨8.89%。光从数据本身看，两涨两跌，似乎没有什么倾向性，不过如果加入年份考虑就很有意思了，即逢“2”必跌逢“7”必涨。具体讲，1992年、2002年党代会召开前一个月，上证综指下跌，1997年、2007年则上涨。今年“十八大”召开，恰逢2012年，近期A股表现，似乎又印证了逢“2”必跌逢“7”必涨的规律。细究这条规律背后的原因，似乎也并不玄妙。1992年“十四大”、2002年“十六大”以及2012年“十八大”，都是中共最高领导层换届年。换届意味着权力的交接，政策的变化，其侧重点以政治为主，管理层对经济、资本市场相对关注较少。但由于政治与经济紧密联系，政治因素对股市的间接影响力被动放大，政治前景、未来经济决策不明朗，导致资金纷纷选择观望，而管理层又不能让不确定的政治因素过多冲击股市，所以才有了所谓的“维稳市”，即通过一系列维稳措施，将指数控制在一定区间平稳波动。而1997年“十五大”、2007年“十七大”，领导班子连任，执政思路得到延续。从管理层的角度看，因为政治环境和经济决策均不会出现太大变数，因此，在党代会召开前很可能推出一轮“派发红包行情”来“回馈”投资者。所谓的“派发红包行情”并不是普涨行情，而是在偏暖的政策环境下，指数保持平稳、个股机会不断涌现的阶段性行情。而在政治、经济决策处于相对稳定的局面下，投资者也乐于积极响应并参与行情。中国党代会每五年举行一次，其中主要议题之一就是选举新一届党的最高领导，包括政治局委员、政治局常务委员会委员、委员会总书记等。从最近四次党代会看，总书记任满两届似乎已成中国政坛惯例。因此，今年的“十八大”与10年前的“十六大”，20年前的“十四大”一样，都是中共最高领导层换届之年；而“十五大”和“十七大”则不涉及权力更替。
- link:http://www.nature.com/nnano/journal/vaop/ncurrent/abs/nnano.2012.189.html
11月 4 日消息，美国 IBM 公司使用标准的主流半导体工艺，将一万多个碳纳米管打造的晶体管精确放置在了一颗芯片内，并且通过了测试。
多年来，我们的芯片都根据摩尔定律发展：从以前的微米单位到现在的纳米单位，从以往的 90 纳米到 65 纳米到现在的 32 纳米。但随着工艺的加强，良品率逐渐降低，而且难以再提升，人们一直期望找到一种新的材料，可以替代传统芯片中的硅，以便延续摩尔定律，而 IBM 迈进了第一步。
作为一种半导体材料，碳纳米管有着很多优于硅的天然属性，特别适合在几千个原子的尺度上建造纳米级晶体管，其中的电子也可以比硅晶体管更轻松地转移，实现更快速的数据传输，纳米管的形状也是在原子尺度上组成晶体管的上佳之选。
IBM 的成果表明，人们可以在预定的基底位置上用大量的碳纳米管晶体管蚀刻集成电路，其中隔离半导体纳米管、在晶圆上放置高密度碳材料设备尤为关键，因为最终商业性芯片需要集成数以几十亿晶体管。
IBM 首先给碳纳米管涂上一种表面活性剂(想象成使之更易溶于水的“肥皂”)，然后用化学处理过的氧化铪(HfO2)和二氧化硅(SiO2)制作基底，其中沟槽部分使用氧化铪，再将基底放到碳纳米管溶液里，纳米管就会通过化学键附着到氧化铪沟槽里，而基底的其他部分仍然是“干净”的，最终得以在单个芯片上制造上万个晶体管。
1. 碳纳米管溶液
在这种黑色溶液中，IBM 放入了碳纳米管（碳纳米管是由碳元素构成的一个中空管状结构，直径在几纳米至几十纳米之间，长度可达数微米）。IBM 公司于 10 月 28 日宣布，其研究人员已经找到了一种将碳纳米管精确地放置在电脑芯片上的方法。这项新技术增加了碳纳米管在未来替代硅晶体管的可能性。
2. 碳纳米管模型
没有端盖的碳纳米管模型。
3. 排列在氧化铪沟槽中的碳纳米管
这个计算机模型显示了碳纳米管是怎样在暴露的二氧化铪沟槽中与一种特殊料材涂层相结合的。
4. IBM 碳纳米管安置示范
图中的暗线是碳纳米管，它们有时会被置于沟槽中，但也并不总是如此。IBM 放置碳纳米管的准确度越高，它们就越有可能被用在计算机芯片的半导体器件中。IBM 目前放置碳纳米的管密度为每平方厘米 1 亿个。
5. IBM 碳纳米管的测试芯片
图中非常黯淡的黑线是跨越两个电触点间隙的碳纳米管。 IBM 努力做到在每一个沟槽中放置一根碳纳米管。
6. IBM 碳纳米管自组装技术
IBM 的制造工艺通过化学胶合将碳纳米管与暴露的二氧化铪沟槽连结。
7. 碳纳米管的二氧化铪亲和力
IBM 的硅晶片上面有两个表面——二氧化铪和二氧化硅。这幅特写照片显示了只与二氧化铪结合的碳纳米管。
8. IBM 碳纳米管芯片晶圆
IBM 的研究员 Hongsik Park 正在检查一个放置了碳纳米管的芯片晶圆。
9. IBM 碳纳米管检测芯片
IBM 的技术可以在两个电触点之间放置单个碳纳米管 ，有时也可以放置成对的个碳纳米管，这是晶体管制造工艺的重要部分。
10. 碳：石墨、碳纳米管、石墨
这种只有一个原子厚、像铁丝网一样的碳原子晶格被称为石墨烯，它是新的芯片半导体材料的一个候选者。另一个候选者就是碳纳米管。石墨就是由很多片石墨烯组成，被广泛使用在铅笔芯中。
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