按照态叠加原理，能量不同的P和S原子轨道不能叠加生成新的原子轨道。但是在分子中的
原子情况就不同了 由于共价键的形成而产生的微扰作用的能量要比．S和P轨道之间的能量差别
来得大 所以由于“微观作用”，本来不是简并的s和P轨道也可能叠加起来，组成新的轨道(杂化
轨道)数
总16卷第3期
1996年9月
宝鸡立理学院学报(自然科学版)
Journal ol Ba。j1 C~1]ege of Arts and Sciences(Natural Science)
Vo】16 N o．3
Sep．1996
]
态叠加原理及其在结构化学上的应用
． 。
胡亮臣
O种j·』
(宝鸡文理学院化学化I系，宝鸡，721007)
摘要
i ／zJ
本文对态叠加原理的物理实质进行j讨论。又重点地介绍1态叠加原理在结构化学上三个方
碴叠苎星垄 学量
关键词：查叠垄墨垄；力学量；；杂杂化化。。 量兰 j几力f 个枸 化I U d" 量 J 化
态叠加原理是量子力学的基本原理(或假设)之一。此原理在结构化学、量子化学和核物理方面
有许多重要的应用。本文就态叠加原理的物理实质和在结构化学上的应用讨论如下：
1、态叠加原理
表述如下：当．』， ，机，⋯， ，⋯是体系的可能状态时，它们的线性迭加 也是体系的一个可能
状态。数学表达式如下：
一
C，机+Cz z+ ⋯十C (1)
或 一 cm
c，，c ．．，c 为常数，是复数。这里的体系，是指微观粒子体系。(1)式也可表述如下：当体系处
于态 [(1)式]时，体系部分地处于 ， ，⋯， 中。态即为波函数。
在经典物理学中，声波和光波都遵从迭加原理 若有两个可能的被动过程 和 z线性迭加的
结果c． + c 也是一个可能的波动过程。光学中惠更斯原理就是这样的一个原理 在声学和光
学中，利用这个原理可以解释声和光的干涉，衍射现象。
态叠加原理，不但适用于经典物理学中声波和光波的叠加。还适用于微观粒子体系。如电子的
双狭衍射实验，如下图
如有一微观粒子(电子)在屏上一点P出现的几率密度是：
l l 一lc +c l。
一
[c +C ]Ec -I-C冲 ]
：
lC l+ lCz l+C C 甲 甲 +C C 甲， (2)
(2)式中右边第一项是粒子穿过上狭缝出现在P点的几率密度，第二项是粒子穿过下狭缝出
现在P点的几率密度，第三第四项是 和 的干涉项 (2)式告诉我们：粒子穿过双缝后在P点出
现的几率密度l l 一般不等于粒子穿过上狭缝到达P点的几率密度lc 鼽l 与穿过下狭缝到达P
点的几率密度lC： l 之和，而是等于lC l +lCz l 再加上千涉项。衍射图的产生证实了干涉项
的存在 即是态(波函数)的叠加lC +c ：l。而不是几率的叠加lC l +lC l。。
耀 麓 釜
审稿^ ：李宗孝．尉教授
第3期 胡亮臣 态叠加原理及其在结构化学上的应用 65
态叠加原理是波的叠加性与波函数完全描述
一
个微观体系的状态两个概念的概括。在量子力学
中．态叠加原理是与测量密切联系在一起的一个基
本原理，它是由微观粒子的波粒二象性决定的。在
量子力学中叠加数学形式上虽然与经典波的叠加
相同，但物理本质上有根本的差异 将前边的电子
双缝衍射实验换成光子双缝衍射。量子力学中叠加
是指一个光子的两个态的叠加，而干涉是自己与自
己干涉，将导致在叠加态下测量结果的不确定性，
例如在光的双缝衍射实验中，相干的 射线经过双
缝后，分成两束，然后出现干涉现象。若果认为 射
光束中的光子数目各一半分配给两束，然后一束光
子中的一个光子与另外一束中的另一个光子干涉，这就要求，有时两个光子干涉而湮灭，有时又要
求产生四个光子，这违反能量守恒 按照量子力学态叠加原理来理解，则无此困难 波函数给出一
个光子出现在空间某区域中的几率 双缝衍射中是一个光子自己与自己干涉，有些地方由于干涉而
几率消失，有些地方由于干涉而几率加强。
2、态叠加原理在结构化学上的应用
2．1 在杂化轨道方面的应用。
等性的sP杂化(以sP3杂化为倒)。根据态叠加原理，三个简并的P轨道(p ，P ， )可以叠加
线性组合生成新的P轨道：
一
Ct + C + C (3)
和即为杂化的P轨道。
按照态叠加原理，能量不同的P和S原子轨道不能叠加生成新的原子轨道。但是在分子中的
原子情况就不同了 由于共价键的形成而产生的微扰作用的能量要比．S和P轨道之间的能量差别
来得大 所以由于“微观作用”，本来不是简并的s和P轨道也可能叠加起来，组成新的轨道(杂化
轨道)数学表示式如下：
1
一
÷( 。+ 十 十 )
1
一
÷( 。+ 一 一 。)
1
一
音( + )
‘
1
扎一音(叽 一 + ) (4)
(4)式中吼，％ ，％ ，％ 是参加叠加(杂化)的原子轨道。吼， ：，仉，轨是叠加(杂化) 后得到的
杂化轨道，参加杂他的是4个原子轨道，叠加以后可得到4个杂化轨道 所以在叠加过程(杂化过
称)轨道的数目是守恒的
2．2 在vB法，MO法，HMO法方面的应用
在VB法中，用量子力学处理氢分子．不能精确求解，用变分法作近似处理，根据态的叠加原
理，其变分函数：
(1|2)一c +c ：-C [ (1) (2)]+c：( (2)札(1)]式中 一_ e 表示氢原子A的基
66 宝鸡文理学院学报(自然科学版) 1996年
态玻函数。
札一专e一表示氢原子B的基态波函数。 ．
√
( )中的1或2，分别表示氢分子中的电子1和电子2。
在MO法中，用变分法处理H 根据态叠加原理，变分函数。
一
C ．+c =c { e r,+— ：e
其中 = e一 是氢原子a的基态(IS)的波函数。
√
一 e 是氢原子b的基态(1s)的波函数。
√
在HMO理论中，根据态叠加原理，变分函数的选择按照以下通式进行：
一
铆
如丁一烯，n一4，(碳原子数)
= C1 Jr-C2甲2Jr-C3‰ q-C{
式中 ，甲l， ， ；， 分别为垂直于分子骨架的每个碳原子上的2Pz电子的波函数。
2．3 求力学量的平均值。分两种情况来讨论
2．3．1 不具本征值的力学量的平均值
若状态函数 不是力学量A 的算符A的本征状态，当体系处于这个状态时A ≠a ，现在考虑
一
维一粒子体系在态 (x，y，z)时，坐标x的平均值，x取一连续范围的值，对无限小几率求和(即
态叠加)等价一个积分
一
f
a—j A dx
推至三维为：
f
一
J A~d'r
例如：一维箱中粒子模型，已知位置算符 —x，P 算符P 一一 ih d和状态被函数 (x)=
(旱)} ，求坐标位置的平均值和平均动量Pi。
因为x ≠c“ ，x无本征值，只能求坐标值的平均值x
— x~odx=旱 吉
粒子的平均值在势箱的中央，其物理意义是很明显的。
又因为PI ≠c札，表明“ 不是P 的本征函数，C不是P 的本征值，这时粒子在箱中的平均动
量P_：
r
P_=J “ P dx
一一
旱J c 咖
一0
由于箱中粒子正向运动和遵向运动应当相等，因此平均动量应当为零
2．3．2 具有本征值的力学量平均值
第3期 胡亮臣 态叠加原理及其在结构化学上的应用 67
设与“ ， ，⋯，~o,---对应的本征值分别为a ，a 一，a 体系处于状态 时， 已归一化，根据态
叠原理，可写成下式；
i：J -A d ：J(ΣCi" -)A(Σci啦)d：
一
IC．I ai
例如：在一维箱中运动的粒子，已知札(x)一‘T2 f1 罕，P：=一 h2 d s，求体系的总能量E
P 一善娄，这是一个具有本征值的算符，P：札：一石h2i d： -丁2 i (罕)]一—n 2hs
由计算结果可见，箱中粒子的 有确定数值，其值为 n- n-，根据假设，箱中粒子的势能v一0，
其总能量等于它的动能。
E— i
⋯
- 。一五1 r =in Sh z
这与解一维箱中粒子的薛定谔方程得到的解完全一致。
态叠加原理在结构化学上的应用不只以上三点 其它不在奥述。
参考文献
[1]潘道皑等， 物质结构 ，第二舨．高等教育出版社，1989年
[2]赖文著·宁世光等译， 量子化学 ，人民教育出版社，1980年
[3]胡亮臣著- 物质结构学习指导 ．陕西人民教育出版社．1993年．
[43棘光宪等著，“量子化学 ．科学出版社，1980年
[5]P．A．M．狄拉克著，陈成享译， 量子力学原理 ，科学出版杜．I979年
[03馀光宪著，。物质结构 ．人民教育出版杜，19'51年
PRINCIPLE OF SUPERPOSITION AND ITS
APPLCATION IN STRUCTURAL CHEM ISTRY
Hu Liangchen
(Dept．Chem．Chem．Eng，Baoji Coil．Arts Sci．，Baoji，721007)
Abstract
The physical essence of principle of superposition is discussed，and its applications in strtle—
tural chemistry are presented in this paper．
Key words：principle of superposition，dynamical variable ，Hybridization．
No comments:
Post a Comment