“在力場中分子分布不均勻，位能不是最小的部分分子按指數定律分布"

“在力場中分子分布不均勻，位能不是最小的部分分子按指數定律分布

Ludwing   Boltzmann

作者：陳玟婷

學校：國立嘉義女子高級中學

     

    波爾斯曼（Boltzmann，1844-1906）是奧地利著名物理家，曾是斯忒藩（J.Stefan）的學生和助教，1876年任維也納物理研究所所長，他用畢生精力研究分子運動論，是統計物理學的創始人之一。   

    1866年，年輕的Boltzmann剛從維也納大學畢業，他想從力學原理推導出熱力學定律。這年，他發表了一篇論文，企圖把熱力學第二定律與力學的最小作用原理直接聯繫起來，但論據不足，沒有成功。正好這時，麥克斯韋發表分子速度分布律不久，引起了Boltzmann的極大興趣，但他感到麥克斯韋的推導不能令人滿意，於是，就開始研究分子運動論。

    1868年，Boltzmann發表了＜運動質點活力平衡的研究＞論文。他明確指出，研究分子運動論必須引進統計學，並證明，不僅單原子氣體分子遵守麥克斯韋分布律，而且多原子氣體分子以及凡是可以看成質點系的分子在平衡態中都遵守麥克斯韋速度分布律。

    1871年Boltzmann又連續發表了二篇論文，一是＜論多原子分子的熱平衡＞，另一是＜熱平衡的某些理論＞。文中他研究了氣體載重力場中的平衡分布，假設分子具有位能mgz，則分布函數應為：

                      　 f =

其中   ， α , β 為常數 ，取決於溫度

Boltzmann在他的研究中做出下列結論：“在力場中分子分布不均勻，位能不是最小的部分分子按指數定律分布”在重力作用下分子隨高度的分布滿足氣壓公式，所以氣壓公式來源於分子分布的普遍定律。

     所謂氣壓公式是從17世紀末以後許多人研究大氣壓強經驗所得。哈雷分析拖里拆利，蓋里克和波意耳的實驗，曾得到這樣的結論：高度h＝Aln（B/C），其中A、B、C均為常數。拉普拉斯（Laplace，1749-1827）則於1823年第一次用密度的形式表示：

                        

       是一常數，當時拉普拉斯未加解釋。Boltzmann從分子運動論推導出這一結果，對分子運動論當然是一個極有利的證據。

    Boltzmann又進一部將分布函數推廣到任意的位場中，得：

　　　　　f

    這裡U（x、y、z）表示氣體分子在位場中的位能，上式也可稱為『波爾斯曼分布』後來又表述為：

f ＝

    在1871年的論文中，Boltzmann還提出另一種更普遍的推導方法，不需要對分子碰撞做任何假設，只假設一定的能量分布在有限數目的分子中能量的組合機會均等（他假設在動量空間內的能量曲面上作均勻分布），也就是說，能量一份一份地分成極小的但卻是有限的份額，於是把這個問題進行組合分析，當份額數趨向無窮大，每份能量趨向無窮小時，獲得了麥克斯韋分布。Boltzmann

這一處理方法有重要意義，後來普朗克（Max  Planck）正是採用這種方法建立量子假設說的。

    Boltzmann不滿足於推導出了氣體在平衡態下的分布律，他接著進一步證明，氣體（如果原來不處於平衡態）總有要趨於平衡態的趨勢。1872年，他發表了題為＜氣體分子熱平衡的進一步研究＞的長篇論文，論述氣體的輪通過程，在這篇論文中他提出了著名的『H定理』Boltzmann證明了如果狀態的分布不是麥克斯韋分布，隨著時間的推移，必將趨向於麥克斯韋分布。他引入一個量：

                    E ＝

其中，x 為分子能量。他證明E永不增加，必向最小值趨近，以後保持恆定不變。相應地，f（x、t）的最終值應該就是麥克斯韋分布，即：

　如 　

　如 　

                    h為與絕對溫度有關的常數。

    後來在1896-1898年Boltzmann發表的＜氣體理論演講集＞中，他用符號H代替E，並將上市表示成：

                             

這就是著名的【波爾斯曼H定理】（或者叫波爾斯曼最小定理）。

    這個定理指明了過程得方向性和熱力學第二定律相當，Boltzmann的H函數實際上就是熵在非平衡態下的推廣。

    1877年，Boltzmann進一步研究了熱力學第二定律的統計解釋，這是因為H定理的提出引起一些科學家的責難，他們認為：個別分子間的碰撞是可逆的，但由此導出了整個分子體系的不可逆性，實在是不可思議，這就是所謂『可逆性佯謬』。1874年，W.湯姆生首先提出這個問題，接著洛喜密脫（J.Loschmidt，1821-1895）也提出疑問。

Boltzmann針對這些責難做了回答，他認為：實際世界得不可逆性不是由於運動方程，也不是由於分子間作用力定律的形式引起的，原因看來還是在於初始條件。對於某些初始條件不尋常的體系的熵也許會減少（H值增加）。只要把平衡狀態下分子的所有運動反向，回到平衡態即可獲得這樣的初始條件。但是，Boltzmann斷言，因為絕大多數的狀態都是平衡態，所以具有熵增加的初始條件有無限多種。

    Boltzmann寫道：「熱力學」第二定律是關於概率的定律，所以他的結論不能靠一條動力學方程（來檢驗）。在討論熱力學第二定律與概率的關係中，他證明後來普朗克把這個關係寫成：

                           S ＝ k l n W

並且稱k為波爾斯曼常數。有了這一關係，其他熱力學量都可以推導出來。這樣就可以明確地對熱力學第二定律進行統計，達到平衡後，熵值可以在極大值附近稍有漲落。

    Boltzmann堅決擁護原子論，反對【唯能論】，與馬赫、奧斯特瓦爾德進行過長期的論戰，為分子運動論建立了完整的理論體系，同時也為分子運動論和熱力學的理論，綜合打下了基礎。但由於當時人們並沒有認識到Boltzmann工作的意義，反而對他進行圍攻。他終因長期孤單論戰，憂憤成疾於1906年厭世自殺。

 

 

 

參考資料：＜物理通史＞ 沈慧君、郭奕玲   凡異出版社