;吉布斯自由能的二阶偏导数一律都是物性张量
教学讨论
关于自由能的一些讨论
收稿日期
:2003 - 01 - 23 ;修回日期:2003 - 11 - 03
作者简介
:郭革新(1967 —) ,男,河北徐水人,河北师范大学物理学院副教授,河北工业大学材料物理与化学专业博士生,主要从事铁电物理
和磁畴壁物理的研究
.
郭革新
1 ,2 ,周国香1 ,王爱坤1 ,3 ,何文辰1
(1.
河北工业大学理学院,天津 300130 ;2. 河北师范大学物理学院,河北石家庄 050016 ;3. 河北科技大学物理系,河北石家庄 050018)
摘要
:给出了自由能函数的完整表达式,并说明了自由能展开式中各项的物理意义. 指出了自由能展开式系数及自变量
的共轭变量的意义
,吉布斯自由能的一阶偏导数都是热力学变量;吉布斯自由能的二阶偏导数一律都是物性张量. 讨论了相
变过程中的自由能函数展开式应保留的项数等
,还给出了相稳定性条件.
关键词
:自由能;展开式;相变;Landau 理论
中图分类号
:O 414. 13 文献标识码:A 文章编号:100020712 (2004) 0620019204
1
引言
用
Landau 理论研究结构相变时,首先要正确写
出所研究体系的吉布斯自由能的表达式
. 本文尝试
给出了自由能的完整表达式及自由能展开式中各项
的物理意义
. 指出了自由能展开式系数及自变量的
共轭变量的意义
,这一点在许多文献中都未明确涉
及
[1～4 ] ,即:吉布斯自由能的一阶偏导数都是热力学
变量
;二阶偏导数一律都是物性张量. 特别是在讨论
相变过程时
,自由能函数展开式应保留多少项,以前
的文献也未作深入讨论
[1～4 ] . 本文较详细地讨论了
这些问题
. 另外,本文还给出了相稳定性条件.
2
吉布斯自由能的表达式及其物理意义
2. 1
热力学函数及变量
热力学变量可分为两类
,即广延量与强度量. 广
延量如
: P (电极化强度) , M (磁化强度) , S (应变) ,
S
3
(熵) 等,它们与体系质量或体系中所含的分子数
成正比
; 强度量如: E (电场强度) , H (磁场强度) ,
T
(应力) ,Θ(热力学温度) 等,它们与体系质量无
关
. 广延量与强度量的对应关系见表1[1 ] . 它们是一
对对相互共轭的
,对于粒子数可变系统还要考虑μ
表
1 广延量与强度量的对应关系表
强度量
(广义力) Xi 广延量(广义坐标) x i 元外功d W = Xid x i
电场强度
E 电极化强度P 电极化功E·d P
磁场强度
H 磁化强度M 磁化功H·dM
应力
T 应变S 应变功T·dS
热力学温度
Θ 熵S
3
吸热d Q = Θd S
3
(
化学势) 和n (物质的量) . 每个热力学函数的自变
量在每一对共轭的广延量和强度量之间只取一个
.
U
= U ( S , P , S
3
)
F
= F( S , P , S
3
)
H
= H( T , E , S
3
)
H
1 = H1 ( T , P , S
3
)
H
2 = H2 ( S , E , S
3
)
G
= G( T , E ,Θ)
G
1 = G1 ( T , P ,Θ)
G
2 = G2 ( S , E ,Θ)
所有这些热力学函数互相之间通过勒让德变换
相联系
. 自由能函数应该是标量(0 阶张量) ,显然它
是热力学变量
( T , Tij , Pi , Mi , n) 的函数. 只有各向
同性的态
(项) ,它才是( T , P , x) 的函数.
2. 2
内能的表达式及其物理意义
内能的表达式为
Δ
U =ΔU ( S , P , M , S
3
) = W + Q (1)
其中
, W 表示外界对系统作的功, Q 为外界传递给
系统的热量
.
2. 3
热力学函数的表达式
吉布斯自由能函数展开式为
Δ
G =ΔU - TM S M - Pi Ei - ΘS
3
+
Σj
μ
j
n
j
(2)
式中
,ΔG 是吉布斯自由能改变量,ΔU 是内能改变
量
,μj 表示化学势, nj 为某一组分某一项的物质的
量
. 通过勒让德变换,可得到8 种不同形式的自由能
表达式
,见表2[2 ] .
第
6 期 郭革新等:关于自由能的一些讨论 19
表
2 8 种不同形式的自由能表达式
及其对应的独立变量
名称表达式独立变量
内能
U S , P , S
3
亥姆霍兹自由能
F = U - ΘS
3
S
, P ,Θ
焓
H = U - TMS M - Ei Pi T , E , S
3
弹性焓
H1 = U - TMS M T , P , S
3
电焓
H2 = U - Ei Pi S , E , S
3
吉布斯自由能
G = U - ΘS
3
-
TMS M - Ei Pi T , E ,Θ
弹性吉布斯自由能
G1 = U - ΘS
3
-
TMS M T , P ,Θ
电吉布斯自由能
G2 = U - ΘS
3
-
Ei Pi S , E ,Θ
强度量和广延量是一对对共轭量
,它们都是场
量
,若选强度量为自变量(作用量) ,广延量就是感生
量
. 单组分单相系统,吉布斯自由能就是选取强度量
(
Θ, TM , Ei ) 为自变量,热力学势的一阶偏导数则是
与之共轭的广延量
,例如:熵S
3
= -
5
G
5
Θ ;而热力学
势的二阶偏导数则是物性张量
,例如:定压摩尔热容
c
p
=
5
2 G
5
Θ2 = Θ
5
S
3
5
Θ p
.
与表2 对应的8 个热力学函
数的全微分形式如下
(单组分单相系统) :
d
U = Θd S
3
+
TM d S M + Ei d Pi
d
F = - S
3
d
Θ+ TM d S M + Ei d Pi
d
H = Θd S
3
-
S M d TM - Pi d Ei
d
H1 = Θd S
3
-
S M d TM + Ei d Pi
d
H2 = Θd S
3
+
TM d S M - Pi d Ei
d
G = - S
3
d
Θ- S M d TM - Pi d Ei
d
G1 = - S
3
d
Θ- S M d TM + Ei d Pi
d
G2 = - S
3
d
Θ+ TM d S M - Pi d Ei
其中
, i = 1 ,2 ,3 ; M = 1 ,2 ,3 ,4 ,5 ,6 ,按爱因斯坦惯
例
,重复指标意味着求和.
2. 4
一级相变和二级相变的判别
一级和二级相变的判别是看究竟是热力学势的
一阶偏导数突变
,还是热力学势的二阶偏导数突变,
若是一阶偏导数突变
,则称为一级相变;若一阶偏导
数无突变
,而二阶偏导数突变,则称为二级相变.
2. 5
吉布斯自由能G 的展开式中各项的物理意义
吉布斯自由能函数改变量Δ
G 的完整展开式为
Δ
G = 外界所作的功+ ΘS
3
外界所作的功
= 极化能+ 应变能+ 磁化能+
相互作用能
(3)
极化能
= A ij Ei Ej
线性极化能
+
Bijk Ei Ej Ek + Cijkl Ei Ej Ek El + ⋯高阶非线性极化能
(4)
应变能
= A′MN TM TN + B′MNL TM TN TL +
C′MNL K TM TN TL T K + ⋯= A′ijkl Tij Tkl
线性应变能
+
B′ijklmn Tij Tkl Tmn + C′ijklmnpq Tij Tkl Tmn Tpq + ⋯高阶非线性应变能
(5)
磁化能
= A″ijMiMj
线性磁化能
+
B
″ijkMiMjMk
+ C″ijklMiMjMkMl + ⋯高阶非线性磁化能
(6)
相互作用能应为与压电效应、电致伸缩、压磁效应与
磁致伸缩等效果对应的相互作用能量之和
,即
d
M K TM Ei
+ qM Kl TM Ek El + ⋯(7)
式
(4) 、(5) 和(6) 中第一项的系数分别是倒极化率、
弹性劲度系数和磁化强度
. 而吉布斯自由能G 的二
阶偏导都是物性张量
,即:
A
ij
=
5
2 G
5
Ei Ej
=
1
ε
0
χ
- 1
ij
; Bijk =
5
3 G
5
Ei
5
Ej
5
Ek
;
⋯A′MN = CMN =
5
2 G
5
TM
5
TN
;
A′MNL =
5
3 G
5
TM
5
TN
5
TL
;
⋯A″MN = BMN =
5
2 G
5
Mi
5
Mj
;
B′ijk =
5
3 G
5
Mi
5
Mj
5
Mk
;
⋯由式(3) 可以清楚地看出,由自由能展开式的一
次项的系数可得出自变量的共轭变量
;二次项的系
数是线性效应系数
;三次项的系数是非线性效应系
数
. 它们都是物性张量.
2. 6
不考虑相变时G 的展开式应保留的项数
自由能展开式必须是收敛的
(这是Landau 理论
的假定
) . 如果需要研究某个线性物理效应,就必须
保留与该物理效应有关的二次项
;如果需要研究非
线性效应
,就要保留更高次的项;如果需要研究某个
交叉效应
,就必须保留与该交叉效应有关的二个自
变量的交叉乘积项
. 例如, S jk = Ei dijk + Ei El Qijkl ,式
中右端的两项分别表示逆压电效应和电致伸缩效
应
, Ei 很大时,必须考虑非线性效应,就需要保留三
次项乃至四次项
.
2. 7
G 的展开式对相变( 特别是连续相变) 的应用
以下以铁电相变为例加以讨论
.
G
应是高对称相(高温相) 点群变换的不变量.
因此
,在式(2) 中保留的非零项,应受到群不变量的
制约
, G0 的序参量展开式可以通过其点群的不可约
表示的基函数来构造或通过
Neumann 原理从式(2)
中剔除多余的项来形成
.
20 大 学 物 理 第23卷
例如
, Td群(方硼盐) :
1)
按群可约表示其函数来构造不变量.
T
d群(方硼盐) 可构成如下不变式:
a
( x2
1
+ x2
2
+ x3
2
) ( A , T 表示的不变式) 二次式
bx
1 x2 x3 ( A , T 表示不变式) 三次式
c
[ x4
1
+ x4
2
+ x4
3
- ( x2
1
x2
2
+ x2
2
x2
3
+ x2
3
x2
1
) ] ( E
表示不变式
) 四次式
d
( x2
1
x2
2
+ x2
2
x2
3
+ x2
3
x2
1
) ( T 表示不变式) 四次
式
G = G0 + a ( p2
1
+ p2
2
+ p2
3
) + b ( p1 p2 p3 ) +
c
( p4
1
+ p4
2
+ p4
3
) + d′( p2
1
p2
2
+ p2
2
p2
3
+ p2
3
p2
1
)
2)
利用Neumann 原理,剔除张量不变式中的
零项
.
T
d群(方硼盐) 生成元( x3 x1 x2 ) ( .x 1
.
x
2
x3 )
(
Aij ) =
A
11 0 0
0
A11 0
0 0
A11
=
A
1 0 0
0
A1 0
0 0
A1
,
A11 = A1 ;
(
BiM ) =
0 0 0
B14 0 0
0 0 0 0
B14 0
0 0 0 0 0
B14
,
B14 = B123 ;
(
CMN ) =
C
11 C12 C12 0 0 0
C
12 C11 C12 0 0 0
C
12 C12 C11 0 0 0
0 0 0
C44 0 0
0 0 0 0
C44 0
0 0 0 0 0
C44
=
C
11 C12 C12 0 0 0
C
12 C11 C12 0 0 0
C
12 C12 C11 0 0 0
0 0 0
C12 0 0
0 0 0 0
C12 0
0 0 0 0 0
C12
( C44 = C2323 = C23 = C12 )
G
= G0 + A 1 ( p2
1
+ p2
2
+ p2
3
) + B14 ( p1 p2 p3 ) +
C11 ( p4
1
+ p4
2
+ p4
3
) + C12 ( p2
1
p2
2
+ p2
2
p2
3
+ p2
3
p2
1
)
其中
A 1 = a0 ( T - T0 ) .
对于保留最高次幂的考虑如下
:
①保留的最高次幂必是偶次的而且是正定的
,
否则
G 就得不到极小值. 考虑到级数展开式是收敛
的
,一般只取到6 次幂项.
②由群论可知
,如果3 次幂系数为零,5 次幂系
数一定为零
.
若
3 次幂系数不为零,则G 的展开式保留到4
次幂项为止即可
. 此时可以算得相变是一级的;
若
3 次幂系数为零,4 次幂系数为正,则G 的
展开式只取到
4 次幂项为止且相变是二级的;
若
3 次幂系数为零,4 次幂系数小于零,则需考
虑
6 次幂项,此时相变是一级的. 即:
G
= G0 + Bη2 + Cη3 + Dη4
(
B = a0 ( T - T1 ) , a0 > 0 , C ≠0 , D > 0)
(
一级相变)
G
= G0 + Bη2 + Dη4
(
B = a0 ( T - T1 ) , a0 > 0 , D > 0)
(
二级相变)
G
= G0 + Bη2 + Dη4 + Fη6
(
B = a0 ( T - T1 ) , a0 > 0 , D < 0 , F > 0)
(
一级相变)
在以上
3 式中, G 和G0分别表示序参量η不等于零
和等于零时的自由能
; B , C , D , F 分别表示序参量
η
的二、三、四、六次项的系数; T1 由
5
2 G
5
η2
T
= T
1
= 0
得到
,称为高对称项失稳温度[2～5 ] .
因此
,相变是一级的还是二级的,取决于自由能
展开式的系数
. 另外,通过调节四次项系数D 的正
负
,可达到由一级相变到二级相变的转变[6 ] . 因此,
通过对展开式系数的分析
,也可直接判定相变是一
级的还是二级的
.
2. 8
自由能函数G 的展开式与Landau 理论
Landau
理论是研究结构相变的基本理论[3～4 ] ,
它将对称破缺引入结构相变理论
,并将自由能函数
按序参量的幂级数展开
,通过求自由能函数的极小
值确定其平衡稳定态
. 该理论广泛应用于不同的体
系
. 因此,对所研究体系的自由能展开式中各项的物
理意义的分析就显得与尤为重要
. 对于铁电体,长程
力起作用
. T = 0 K 时,关联长度ξ(0) 很长,临界区
可以很小
,在临界区以外的广大区域,Landau 理论
都适用
. 例如,铁电晶体[6～9 ] 、铁电薄膜[ 10 ,11 ] 和向列
相液晶
[ 12 ] 等材料.
3
相的稳定性讨论
例如
,自由能函数: G = G ( p1 , p2 , p3 ) ,稳定相
自由能取极小
,即:
5
G
5
p1
= 0 ,
5
G
5
p2
= 0 ,
5
G
5
p3
= 0
第
6 期 郭革新等:关于自由能的一些讨论 21
于是
, p1 = p
3
1
, p2 = p
3
2
, p3 = p
3
3
,且
5
2 G
5
p2
1
p
3
1
, p
3
2
, p
3
3
> 0 ,
5
2 G
5
p2
1
5
2 G
5
p1
5
p2
5
2 G
5
p1
5
p2
5
2 G
5
p2
2
p
3
1
, p
3
2
, p
3
3
> 0
5
2 G
5
p2
1
5
2 G
5
p1
5
p2
5
2 G
5
p1
5
p3
5
2 G
5
p1
5
p2
5
2 G
5
p2
2
5
2 G
5
p2
5
p3
5
2 G
5
p1
5
p3
5
2 G
5
p2
5
p3
5
2 G
5
p2
3
p
3
1
, p
3
2
, p
3
3
> 0
即雅科比
(J acobi) 行列式的顺序主子式均大于零.
4
结论
本文给出了吉布斯自由能的完整展开式
,式中
各项的物理意义一目了然
. 可以看出, G 和几乎所
有的物理效应相联系
. 它的二阶以上偏导就是各个
物理效应的效应系数
. 发生相变时,相变前后对称性
发生变化
. 可能的相可从G 的一阶偏导等于零求
得
. 甚至可直接从自由能展开式中系数的正负,来判
断所发生的相变是一级相变
,还是二级相变. 当用
Landau
理论研究相变时,可根据具体情况在自由能
序参量展开式中保留相应的项
. 通过相稳定性条件
的讨论
,可以求出可能的稳定相所存在的温区.
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A discussion on free energy
GUO Ge
2xin1 ,2 ,ZHOU Guo2xiang1 ,WANG Ai2kun1 ,3 ,HE Wen2chen1
(1. School of Sciences ,Hebei University of Technology ,Tianjin 300130 ,China ;2. College of Physics ,Hebei Normal University ,Shiji
2
azhuang 050016 ,China ;3. Department of Physics ,Hebei Sciences and Technology University ,Shijiazhuang 050018 ,China)
Abstract : The full expression of f ree energy is proposed ,and the physical significance of every part of this
expansion are illust rated. The significance of the coefficient s of this expansion and that of conjugate variable of
the independent variable are indicated ;i. e. the first order partial differential of Gibbs f ree energy are thermody
2
namics variables ,and the second order partial differential of Gibbs f ree energy are substance property tensors.
The term numbers of f ree energy expansions are studied during the phase t ransition process. Besides ,the stabili
2
ty condition of the phase is analyzed.
Key words
:f ree energy ;expansion ;phase t ransition ;Landau theory
22 大 学 物 理 第23卷
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