chem01 1s 电子自旋方向相反的两个氢原子相互靠近时，随着核间距R 的减小，两个1s 原子轨道发生重叠，按照波的叠加原理可以发生同相位重叠（即同号重叠），使两核间形成了一个电子概率密度增大的区域，从而削弱了两核间的正电排斥力

第9 章 分子结构和晶体结构 (Molecular Structure and Crystal Structure) 迄今人们已经发现了112 种元素，正是由这些元素的原子构成了这个丰富多彩的物质世界。人们通常遇到的物质，除稀有气体外，都不是以单原子的状态存在，而是以原子之间相互结合形成的分子或晶体的状态存在的。分子（或晶体）内粒子（原子或离子）之间的一种较强的相互作用力称为化学键。 根据化学键的特点，一般把化学键分为三类：离子键、共价键和金属键。学习化学键理论，研究分子内部的结构，对探索物质的性质、结构与功能等具有重要意义。 分子是构成物质的基本单位。物质的许多性质亦与分子间的作用力以及晶体的结构有关。 本章将在学习原子结构的基础上，重点讨论分子的形成过程、分子中原子间作用力（即化学键）的类型及本质、分子间的相互作用力、分子和晶体的空间构型以及分子结构、晶体结构同物质性质之间的关系，进而深入了解物质的性质及化学反应规律。 9.1 共价键理论 大约在1914 至1919 年期间，路易斯（Lewis G N）和柯塞尔（Kossel W）等提出了原子价的电子理论，把原子价分为电价（electrovalent）和共价（covalent）两种，前者是由于电子的交换，后者是电子对（electron pair）的共享。而金属键则是指金属晶体中粒子之间的结合力。本节将简要讨论共价键形成的若干理论，离子键和金属键则将分别在9.3.1 和9.4.3 节讨论。 为了说明相同原子组成的单质分子，如H2、N2、Cl2 等，以及不同非金属元素原子结合形成的分子，如HCl、CO2 等，和大量有机化合物分子中的化学键的本质，1916 年路易斯就提出了经典的共价键（covalent bond）理论，用八隅体解释共价分子的成因。他认为，在形成分子时，每个原子都有使本身达到稳定的稀有气体8 电子构型的倾向，这种倾向也可以通过两原子之间共用电子对的方式来实现。这样形成的化学键称为共价键。用小黑点代表价电子，可以表示原子形成分子时共用一对或若干对电子以满足稀有气体8 电子构型的情景。为了方便起见，也常以一条短线代替二个小黑点，作为共享一对电子形成共价键的符号，这些电子结构式统称为路易斯结构式： 路易斯结构式的写法规则又称八隅体规则（即8 电子结构，octet rule）。 路易斯的共价键理论成功地解释了电负性相近或相同的原子是如何组成分子的。但许多客观事实仍然难以得到解释，例如：两个带负电的电子为何不排斥反而配对使两原子结合成分子？有不少化合物，如PCl5、BF3 等，其中心原子的外层电子数并不满足八隅体规则却为何仍能稳定存在？ 或.. H H H N .. .. ....H H H 第9 章 分子结构和晶体结构2

为了解决这些问题，
1927 年德国物理学家海特勒（Heitler W）和伦敦（London F）首次运用量子力学研究最简单的氢分子的形成，成功阐明了共价键的本质。接着，美国化学家鲍林进一步将量子力学处理氢分子的方法推广应用于其他分子体系，发展成现代价键理论和杂化轨道理论。1932 年美国化学家密立根和德国化学家洪特又从不同角度提出了分子轨道理论，该理论得到了广泛运用。共价键理论的发展日趋完善。 9.1.1 现代价键理论

1
．共价键的形成及其本质

海特勒和伦敦研究了两个氢原子结合成为氢分子时所形成共价键的本质。他们将两个氢原子相互作用时的能量（
E）当作两个氢原子核间距（R）的函数进行计算，得到了如图9.1 所示的两条曲线。

当
1s 电子运动状态完全相同（即自旋方向相同）的两个氢原子相距很远时，它们之间基本上不存在相互作用力。但当它们互相趋近时， 逐渐产生了排斥作用，能量曲线E2 随核间距减小而急剧上升（图9.1），系统能量始终高于两个氢原子单独存在时的能量，故不能形成稳定的分子。这种状态称为氢分子的排斥态（exclusion state）。

如果两个氢原子的
1s 电子运动状态不同（即自旋方向相反），当它们相互趋近时，两原子产生了吸引作用，整个系统的能量降低（图9.1E1 曲线）。当两个氢原子的核间距为74pm 时，系统能量达到最低，表明两个氢原子在此平衡距离R0 处成键，形成了稳定的氢分子。这种状态称为氢分子的基态（ground state）。如果两个氢原子继续接近，则原子间的排斥力将迅速增加，能量曲线E1 急剧上升，排斥作用又将氢原子推回平衡位置。因此氢分子中的两个氢原子在平衡距离R0 附近振动。R0 即为氢分子单键的键长。氢分子在平衡距离R0时与两个氢原子相比能量降低的数值近似等于氢分子的键能436 kJ·mol－1。因此，两个1s 电子之所以能配对成键形成稳定的氢分子，其关键在于两个氢原子参与配对的1s 电子的自旋方向相反。

由量子力学的原理可以知道，当
1s 电子自旋方向相反的两个氢原子相互靠近时，随着核间距R 的减小，两个1s 原子轨道发生重叠，按照波的叠加原理可以发生同相位重叠（即同号重叠），使两核间形成了一个电子概率密度增大的区域，从而削弱了两核间的正电排斥力，

核间距
R/pm E1：基态的能量曲线E2：排斥态的能量曲线图9.1 氢分子形成过程中能量与核间距的关系示意图

(1) (2) (1) 基态(2) 激发态图9.2 氢分子的两种状态的ψ2 和原子轨道重叠示意图第 9 章 分子结构和晶体结构3

系统能量降低，达到稳定状态・基态。实验测知氢分子中的核间距为
74pm，而氢原子的玻尔半径为53pm，可见氢分子中两个氢原子的1s轨道必然发生了重叠。若1s电子自旋方向相同的两个氢原子相互靠近时，两个1s原子轨道发生不同相位重叠（即异号重叠），使两核间电子概率密度减少，增大了两核间的排斥力，系统能量升高，即为不稳定状态・・排斥态（图9.2）