关于分子间范德华作用的随想
关于分子间范德华作用的随想
Zhou2009
起笔时这本来是一篇跟帖，我习惯将话多的跟帖单独成文写好、修改，再贴出，边写边想就说得多了，如今成了一个独立的帖子。
量子化学的发展，一方面要精益求精地开发方法，使计算方法尽可能符合客观化学实体的存在，算准能量。如果涉及到范德华力之色散力，由于是远程作用，那些对远程相关考虑不足的方法就都不合用了，如HF、PBE、B3LYP，于是开发了许多新方法。
另一方面，在新开发的可用方法如B97D、LC-DFT怎样使用也值得注意。当采用分子总体与各独立分子作电子密度差Δρ时，从图形来观察独立分子在组成超分子后，电子密度分布发生了什么变化，只要计算方法基本靠谱，甚至基组也不是那么敏感，它反映的基本性质还是可信的，这变化还是非常鲜明的、可以说明问题的。我们常常更需要定性分析客观化学实体的性质，这样作不象追求能量的准确性那么难、要求那么高。
我在前帖“从量子化学图形解读分子间π-π相互作用” http://emuch.net/bbs/viewthread.php?tid=3209058&fpage=1
中认为，二苯相对的二C之间吸引共同的电子有所增加，这是二苯靠近时，二苯相对的二C之间吸引共同的电子所导致的。这二苯相对的二C（图中A、B）之间有圆形的层层正等值线圈（图中C），这与共价键之间的图形何其相似，只是电子密度在二原子之间的共价性质的净增加量差了约一个数量级！
如果我们把共价广义地看作是原子之间吸引共同的电子，那么范德华力范畴π-π相互作用力不也是吗？起码可以说是有点共价性质、共价作用，或者干脆称为次共价作用。这种次共价作用虽然在数量级上与通常的共价键起码小了一个数量级，如只有0.1，但是由于它数量多，二体苯就有6对，就达到0.6了，足以使体系较稳定存在。
与这种π-π共价作用同时存在的，是电子相斥会引起电子之间的回避、缓解、色散、边缘化，从而形成吸引与排斥的稳定平衡。这是同一个事物的两个侧面，认为这就是范德华力（之色散力）的具体形象、具体摄影。当然，这是从波函数的层次来理解、来描述的。也许这样说人们会难以想象，会抱着怀疑的态度。
但是反过来我们可以这样想象，客观存在的范德华力（之色散力），它竞对灵动的电子不产生直接的作用、反映，不引起电子对应变化，其实这才更是不可思议的！
Sobereva在她的帖子 “使用Multiwfn图形化研究弱相互作用”（http://emuch.net/bbs/viewthread.php?tid=2337532）中，她所推荐种种图形化弱相互作研究方法，都是立足于电子密度的。但是从电子密度的图形浓密浑圆我们什么也看不清看不见，必须对电子密度做某种数学运算，从而将电子密度分布变化规律性显现出来，并与我们的弱相互作用关联起来。这都是有用的拓扑数学方法。
现在看来，当选择的方法能够较好地描述这种远程作用、范德华力时，电子密度差Δρ也可以成为一种研究范德华力范畴弱相互作用的方法，它直接比较第一手原生态的电子密度，得到的还是电子密度的净变化，物理图像明确直观，进一步还可以设法将电子密度的净变化以定量电荷计算出来。
当然，要捕捉到这范德华力（之色散力）的具体影像也是不容易的。
从做电子密度差Δρ看，可以有种种方法。
第一，是大家最熟悉的分子与组成分子的各孤立原子的Δρ。这在Multiwfn已经是一个标准计算了。
这样的Δρ充分反映了分子中各原子之间由于成键相对于各孤立原子密度发生的净变化。它的主要特征首先是电子密度在成键的原子之间有明显的增加，其次是电子密度在成键的原子之间按电负性大小有转移，使电负性均衡，这是常规的共价键体系。我们所要考察的范德华力（之色散力）必然也包含其中，只是一对原子之间的次共价作用比常规共价键体系要小约一个数量级。
然而对这样的Δρ，当我们选择一个合用的等值面或等值线的值时，常规共价键体系得以清晰地展示，但是体现范德华力（之色散力）的内容因为相对太微细，完全得不到展示、完全看不见。反之，如果将等值面或等值线的值调到能展示范德华力（之色散力）时，则常规共价键体系大得出奇，图面圆滚滚地全是它，范德华力还是淹没在其中看不见！
第二，总体分子与处于分子中的各分子片的Δρ。这通过Multiwfn计算的分子片可以算出来。
此时各分子片计算时所取的波函数完全是总体分子体系计算得到的、是同一个数值，当总体分子体系的ρ减去各分子片的ρ时，得到的是各分子片之间的电子密度净变化，它真切地反映了独立的分子片的之间电子重叠布居的净变化。然而由于此时的分子片是取的总体分子体系计算得到的波函数，得到的结果较难分辨那些是由于范德华力引起的变化。
特别是同时存在的电子相斥引起电子之间的回避、缓解、色散、边缘化，因为这些都不在分子片之间，而在远离分子片之间的边缘，分子片在这边缘又是取的总体分子体系计算得到的波函数，因为数值相同会完全抵消，这样，范德华力（之色散力）的这另一方面完全没有了，不能得到展示。可见用它来展现范德华力（之色散力）起码还不够全面。
第三，总体分子体系与各独立分子片的Δρ，计算了独立分子片wfn后，用Multiwfn、Gsgrid可以计算出来它们的ρ，进一步就可作出Δρ来。它可以认作是第一种方法分子与组成分子的各孤立原子的扩大，由独立原子扩大到独立分子了。
这便是前帖“从量子化学图形解读分子间π-π相互作用”所用到的方法。
由于一个独立的分子片与它在分子中的电子密度往往基本是刚性的、保持不变，即基本的共价键体系没有根本的变化。一作密度差，这些没有变化的电子密度就被抵消了，密度差所反映的只是各独立分子片相互作用引起的电子密度净变化。
对于这种方法，对范德华力（之色散力）的描述来说，它既展现了次共价作用的方面，又展现了电子相斥引起电子之间的回避、缓解、色散、边缘化的方面。较完整地展现了范德华力（之色散力）的影像。
当然这种Δρ，是从波函数的层次来理解、来描述的，对范德华力的分子间π-π相互作用、吸附、催化的描述应是有用的。
由Δρ可以看出，本来是价键完备的分子，现在作为一个超分子的分子片，是怎样在发生作用的。它们存在的键饱和波函数又如何在核有了足够的距离之后，发生次共价性质作用。同时电子相斥引起电子之间的回避、色散，减少了排斥。这种电子排斥的回避、色散将有利于次共价性质作用的发生、形成，反过来说次共价性质作用的发生、形成，又引起电子因排斥而回避、色散。最终达到次共价性质吸引作用与电子排斥的平衡。
由于现在的Δρ，是全部MO所叠加的结果，对于二苯相对的二C之间来说，既会有许多同相位的波函数叠加，这使得二C之间的重叠布居增加；也会有许多反相位的波函数叠加，使得电子布居远离二C之间，形成电子相斥而又自然有所回避。其结果还是有利于净增加了一定的结合力。吸引只是贴近的波函数产生的，电子排斥却是双方全部电子，因排斥使电子布居会尽可能地使电子之间离远一些。
我们既然已经用总体分子体系与各独立分子片的ρ作了Δρ，那么它们之间的作用能自然也能够算出。
本来是已经价键完备的分子，现在作为一个超分子的分子片，键饱和的波函数又要发生次共价性质作用、排斥色散，它同时必然会引起原来分子的价键的些微变化、松动。（因为所谓独立分子片还是取的超分子中的坐标，这些些微变化已经包含其中了，所以才说是刚性的、保持不变的，作电子密度差是完全抵消了的。）
当它们需要波函数头对头地交盖、更好地吻合时，相对来说，刚性的金属催化剂或许不会有多大变化，但会改变较灵动的柔性有机分子原来的键长，构象，甚至构型，这种变化也是在形成次共价性质吸引作用与电子排斥的平衡。这不就是催化的本源和机理吗？
更广义地说，分子之间的初始作用、反应，不都是从这种分子间的范德华力引起的变化开始的吗？如果对反应的中间过程的每一步都作这种Δρ，我们不是可以看到次共价、共价之间的消长过程吗？这种过程不是也能制作成动画来展示吗？ 这样将更有利于我们的观察、研究、解说。
现在我们如何理解范德华力之色散力的经典定义呢？经典定义是从电子层次说的：色散力是电子的瞬间运动出现的瞬间偶极矩间的作用。
目前的量化计算，还只是一个瞬间稳定态的统计结果，如何用含时的量化计算描述瞬间偶极矩间的作用呢？
潮动着的瞬间偶极矩间的作用，想来应是无序的无方向性的，但是优化的几个分子间π-π相互作用明显是有序的。对于这π-π相互作用，由于只有二体相对的二C之间有较大的同相位波函数重叠才最有利，因此二体的骨架会尽可能地重合。即使是象二体叶绿素，它虽然在镁处是错位的，但同样形成了骨架各环尽可能地重合，就连不是环的支链，也顺着基本骨架排布，上帖图5就是两个叶绿素错位重合在一起的图象。而且这个二体叶绿素结构来源于晶体结构实验数据。
当这个帖子送请Sobereva审阅时，她正在赶写Multiwfn新版本2.1的代码（加入了电子密度拓扑分析功能），她说了如下的话，特录如下：
“文末涉及了瞬间偶极矩间的作用，的确，对一个孤立体系，简单来说比如是一个Ar原子，瞬间偶极矩没有方向性，理应不会与其它物质作用。而当两个Ar原子放在一起（不需要很近），二者的瞬间偶极矩通过静电作用就会产生瞬时的相关，或者说，从一个Ar原子的瞬间偶极矩的角度看来，另一个Ar原子的仿佛无方向性的瞬间偶极矩的分布就在统计意义上就成了“永久偶极矩”，故而造成两个Ar原子间发生吸引。
在量子力学上有个十分简单的模型可以描述范德华作用，就是两个相隔一些距离的谐振子（每个谐振子中负电荷以相等电量的正电荷为中点左右摆动），求解这个体系的基态能量，会发现基态能量是负值（随谐振子间距r呈1/r^6衰减），即这两个谐振子产生了吸引作用。而这与谐振子间的波函数相互作用就没什么关系了。
电子密度越大的区域之间越近，这种瞬时偶极矩间的相关作用越强，可视为有越多的谐振子离得越来越近。大pi键电子密度十分大，会明显倾向于和另一个大pi键体系平行地接触，以使相关作用尽可能强。
我的意思就是说虽然瞬时偶极矩没有方向性，但是瞬时偶极矩间的相关效应，是足矣让两个体系相互拉近的，这个过程不一定有波函数的重叠效应参与。但是的确，对于很多体系间的弱相互作用，波函数的重叠造成了吸引作用的主要方面，增加波函数的重叠也是造成它们之间以特定构型、朝向相互结合的主导因素。至于pi-pi体系，瞬时相关作用相对于(次)共价作用，在我来看占更主导的地位。”
目前量化图形所观察到的基于波函数的所谓次共价性质作用、排斥色散，与经典的基于电子的瞬间运动出现的瞬间偶极矩间的作用，也是同一个事物的两个侧面、两个组成部分吗？谁是主要的呢？即谁主宰范德华力之色散力呢？在什么场合下？甚至非此即彼？显然还要深入研究下去，我也将用更多的算例来考察这个问题。
好在这只是一个帖子，就此贴出，不用受杂志的斧砍。只是即时提供给大家一种初步的印象、原生态的想法，以活跃思路。真正把这个问题研究完成的，不必是我，不会是我。
当然，此帖也是再次推介使用Δρ方法。
分析解读总体分子体系与各独立分子片的Δρ，就要熟悉Δρ的净变化情形，从看Δρ的经验来说，Δρ的电子密度净变化，上帖曾说大致分为两种情形，其实，何止两种情形。
为此，还需要考察“电子密度差之净变化种种”，此帖正在拟写中。
Zhou2009
起笔时这本来是一篇跟帖，我习惯将话多的跟帖单独成文写好、修改，再贴出，边写边想就说得多了，如今成了一个独立的帖子。
量子化学的发展，一方面要精益求精地开发方法，使计算方法尽可能符合客观化学实体的存在，算准能量。如果涉及到范德华力之色散力，由于是远程作用，那些对远程相关考虑不足的方法就都不合用了，如HF、PBE、B3LYP，于是开发了许多新方法。
另一方面，在新开发的可用方法如B97D、LC-DFT怎样使用也值得注意。当采用分子总体与各独立分子作电子密度差Δρ时，从图形来观察独立分子在组成超分子后，电子密度分布发生了什么变化，只要计算方法基本靠谱，甚至基组也不是那么敏感，它反映的基本性质还是可信的，这变化还是非常鲜明的、可以说明问题的。我们常常更需要定性分析客观化学实体的性质，这样作不象追求能量的准确性那么难、要求那么高。
我在前帖“从量子化学图形解读分子间π-π相互作用” http://emuch.net/bbs/viewthread.php?tid=3209058&fpage=1
中认为，二苯相对的二C之间吸引共同的电子有所增加，这是二苯靠近时，二苯相对的二C之间吸引共同的电子所导致的。这二苯相对的二C（图中A、B）之间有圆形的层层正等值线圈（图中C），这与共价键之间的图形何其相似，只是电子密度在二原子之间的共价性质的净增加量差了约一个数量级！
如果我们把共价广义地看作是原子之间吸引共同的电子，那么范德华力范畴π-π相互作用力不也是吗？起码可以说是有点共价性质、共价作用，或者干脆称为次共价作用。这种次共价作用虽然在数量级上与通常的共价键起码小了一个数量级，如只有0.1，但是由于它数量多，二体苯就有6对，就达到0.6了，足以使体系较稳定存在。
与这种π-π共价作用同时存在的，是电子相斥会引起电子之间的回避、缓解、色散、边缘化，从而形成吸引与排斥的稳定平衡。这是同一个事物的两个侧面，认为这就是范德华力（之色散力）的具体形象、具体摄影。当然，这是从波函数的层次来理解、来描述的。也许这样说人们会难以想象，会抱着怀疑的态度。
但是反过来我们可以这样想象，客观存在的范德华力（之色散力），它竞对灵动的电子不产生直接的作用、反映，不引起电子对应变化，其实这才更是不可思议的！
Sobereva在她的帖子 “使用Multiwfn图形化研究弱相互作用”（http://emuch.net/bbs/viewthread.php?tid=2337532）中，她所推荐种种图形化弱相互作研究方法，都是立足于电子密度的。但是从电子密度的图形浓密浑圆我们什么也看不清看不见，必须对电子密度做某种数学运算，从而将电子密度分布变化规律性显现出来，并与我们的弱相互作用关联起来。这都是有用的拓扑数学方法。
现在看来，当选择的方法能够较好地描述这种远程作用、范德华力时，电子密度差Δρ也可以成为一种研究范德华力范畴弱相互作用的方法，它直接比较第一手原生态的电子密度，得到的还是电子密度的净变化，物理图像明确直观，进一步还可以设法将电子密度的净变化以定量电荷计算出来。
当然，要捕捉到这范德华力（之色散力）的具体影像也是不容易的。
从做电子密度差Δρ看，可以有种种方法。
第一，是大家最熟悉的分子与组成分子的各孤立原子的Δρ。这在Multiwfn已经是一个标准计算了。
这样的Δρ充分反映了分子中各原子之间由于成键相对于各孤立原子密度发生的净变化。它的主要特征首先是电子密度在成键的原子之间有明显的增加，其次是电子密度在成键的原子之间按电负性大小有转移，使电负性均衡，这是常规的共价键体系。我们所要考察的范德华力（之色散力）必然也包含其中，只是一对原子之间的次共价作用比常规共价键体系要小约一个数量级。
然而对这样的Δρ，当我们选择一个合用的等值面或等值线的值时，常规共价键体系得以清晰地展示，但是体现范德华力（之色散力）的内容因为相对太微细，完全得不到展示、完全看不见。反之，如果将等值面或等值线的值调到能展示范德华力（之色散力）时，则常规共价键体系大得出奇，图面圆滚滚地全是它，范德华力还是淹没在其中看不见！
第二，总体分子与处于分子中的各分子片的Δρ。这通过Multiwfn计算的分子片可以算出来。
此时各分子片计算时所取的波函数完全是总体分子体系计算得到的、是同一个数值，当总体分子体系的ρ减去各分子片的ρ时，得到的是各分子片之间的电子密度净变化，它真切地反映了独立的分子片的之间电子重叠布居的净变化。然而由于此时的分子片是取的总体分子体系计算得到的波函数，得到的结果较难分辨那些是由于范德华力引起的变化。
特别是同时存在的电子相斥引起电子之间的回避、缓解、色散、边缘化，因为这些都不在分子片之间，而在远离分子片之间的边缘，分子片在这边缘又是取的总体分子体系计算得到的波函数，因为数值相同会完全抵消，这样，范德华力（之色散力）的这另一方面完全没有了，不能得到展示。可见用它来展现范德华力（之色散力）起码还不够全面。
第三，总体分子体系与各独立分子片的Δρ，计算了独立分子片wfn后，用Multiwfn、Gsgrid可以计算出来它们的ρ，进一步就可作出Δρ来。它可以认作是第一种方法分子与组成分子的各孤立原子的扩大，由独立原子扩大到独立分子了。
这便是前帖“从量子化学图形解读分子间π-π相互作用”所用到的方法。
由于一个独立的分子片与它在分子中的电子密度往往基本是刚性的、保持不变，即基本的共价键体系没有根本的变化。一作密度差，这些没有变化的电子密度就被抵消了，密度差所反映的只是各独立分子片相互作用引起的电子密度净变化。
对于这种方法，对范德华力（之色散力）的描述来说，它既展现了次共价作用的方面，又展现了电子相斥引起电子之间的回避、缓解、色散、边缘化的方面。较完整地展现了范德华力（之色散力）的影像。
当然这种Δρ，是从波函数的层次来理解、来描述的，对范德华力的分子间π-π相互作用、吸附、催化的描述应是有用的。
由Δρ可以看出，本来是价键完备的分子，现在作为一个超分子的分子片，是怎样在发生作用的。它们存在的键饱和波函数又如何在核有了足够的距离之后，发生次共价性质作用。同时电子相斥引起电子之间的回避、色散，减少了排斥。这种电子排斥的回避、色散将有利于次共价性质作用的发生、形成，反过来说次共价性质作用的发生、形成，又引起电子因排斥而回避、色散。最终达到次共价性质吸引作用与电子排斥的平衡。
由于现在的Δρ，是全部MO所叠加的结果，对于二苯相对的二C之间来说，既会有许多同相位的波函数叠加，这使得二C之间的重叠布居增加；也会有许多反相位的波函数叠加，使得电子布居远离二C之间，形成电子相斥而又自然有所回避。其结果还是有利于净增加了一定的结合力。吸引只是贴近的波函数产生的，电子排斥却是双方全部电子，因排斥使电子布居会尽可能地使电子之间离远一些。
我们既然已经用总体分子体系与各独立分子片的ρ作了Δρ，那么它们之间的作用能自然也能够算出。
本来是已经价键完备的分子，现在作为一个超分子的分子片，键饱和的波函数又要发生次共价性质作用、排斥色散，它同时必然会引起原来分子的价键的些微变化、松动。（因为所谓独立分子片还是取的超分子中的坐标，这些些微变化已经包含其中了，所以才说是刚性的、保持不变的，作电子密度差是完全抵消了的。）
当它们需要波函数头对头地交盖、更好地吻合时，相对来说，刚性的金属催化剂或许不会有多大变化，但会改变较灵动的柔性有机分子原来的键长，构象，甚至构型，这种变化也是在形成次共价性质吸引作用与电子排斥的平衡。这不就是催化的本源和机理吗？
更广义地说，分子之间的初始作用、反应，不都是从这种分子间的范德华力引起的变化开始的吗？如果对反应的中间过程的每一步都作这种Δρ，我们不是可以看到次共价、共价之间的消长过程吗？这种过程不是也能制作成动画来展示吗？ 这样将更有利于我们的观察、研究、解说。
现在我们如何理解范德华力之色散力的经典定义呢？经典定义是从电子层次说的：色散力是电子的瞬间运动出现的瞬间偶极矩间的作用。
目前的量化计算，还只是一个瞬间稳定态的统计结果，如何用含时的量化计算描述瞬间偶极矩间的作用呢？
潮动着的瞬间偶极矩间的作用，想来应是无序的无方向性的，但是优化的几个分子间π-π相互作用明显是有序的。对于这π-π相互作用，由于只有二体相对的二C之间有较大的同相位波函数重叠才最有利，因此二体的骨架会尽可能地重合。即使是象二体叶绿素，它虽然在镁处是错位的，但同样形成了骨架各环尽可能地重合，就连不是环的支链，也顺着基本骨架排布，上帖图5就是两个叶绿素错位重合在一起的图象。而且这个二体叶绿素结构来源于晶体结构实验数据。
当这个帖子送请Sobereva审阅时，她正在赶写Multiwfn新版本2.1的代码（加入了电子密度拓扑分析功能），她说了如下的话，特录如下：
“文末涉及了瞬间偶极矩间的作用，的确，对一个孤立体系，简单来说比如是一个Ar原子，瞬间偶极矩没有方向性，理应不会与其它物质作用。而当两个Ar原子放在一起（不需要很近），二者的瞬间偶极矩通过静电作用就会产生瞬时的相关，或者说，从一个Ar原子的瞬间偶极矩的角度看来，另一个Ar原子的仿佛无方向性的瞬间偶极矩的分布就在统计意义上就成了“永久偶极矩”，故而造成两个Ar原子间发生吸引。
在量子力学上有个十分简单的模型可以描述范德华作用，就是两个相隔一些距离的谐振子（每个谐振子中负电荷以相等电量的正电荷为中点左右摆动），求解这个体系的基态能量，会发现基态能量是负值（随谐振子间距r呈1/r^6衰减），即这两个谐振子产生了吸引作用。而这与谐振子间的波函数相互作用就没什么关系了。
电子密度越大的区域之间越近，这种瞬时偶极矩间的相关作用越强，可视为有越多的谐振子离得越来越近。大pi键电子密度十分大，会明显倾向于和另一个大pi键体系平行地接触，以使相关作用尽可能强。
我的意思就是说虽然瞬时偶极矩没有方向性，但是瞬时偶极矩间的相关效应，是足矣让两个体系相互拉近的，这个过程不一定有波函数的重叠效应参与。但是的确，对于很多体系间的弱相互作用，波函数的重叠造成了吸引作用的主要方面，增加波函数的重叠也是造成它们之间以特定构型、朝向相互结合的主导因素。至于pi-pi体系，瞬时相关作用相对于(次)共价作用，在我来看占更主导的地位。”
目前量化图形所观察到的基于波函数的所谓次共价性质作用、排斥色散，与经典的基于电子的瞬间运动出现的瞬间偶极矩间的作用，也是同一个事物的两个侧面、两个组成部分吗？谁是主要的呢？即谁主宰范德华力之色散力呢？在什么场合下？甚至非此即彼？显然还要深入研究下去，我也将用更多的算例来考察这个问题。
好在这只是一个帖子，就此贴出，不用受杂志的斧砍。只是即时提供给大家一种初步的印象、原生态的想法，以活跃思路。真正把这个问题研究完成的，不必是我，不会是我。
当然，此帖也是再次推介使用Δρ方法。
分析解读总体分子体系与各独立分子片的Δρ，就要熟悉Δρ的净变化情形，从看Δρ的经验来说，Δρ的电子密度净变化，上帖曾说大致分为两种情形，其实，何止两种情形。
为此，还需要考察“电子密度差之净变化种种”，此帖正在拟写中。
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