Hartree-Fock近似 电子相关能 每个电子感受到的是所有其它电子的平均密度

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计算化学及其应用

电子相关效应

Electron Correlation Effects

电子相关能

• 在Hartree-Fock近似下, 每个电子感受到的是所有其它电子的平均密度
• 但是, 在某个瞬间, 两个电子不能出现在同一地点
• 电子之间必然两两之间互相避免, 即它们的运动是相关的
• 给定基组的情况下, 相关能就是精确能量与Hartree-Fock能量之差
• 每个电子对的相关能大概是 20 kcal/mol

电子相关的表现

• 对于闭壳层组态, 电子相关性分解为两个部分: 自旋相同的电子之间和自旋相反的电子之间
• f(r₁,r₂) =[f^ab(r₁,r₂)+ f^aa(r₁,r₂)]/2
• f^aa(r₁,r₂): Fermi孔; f^ab(r₁,r₂): Columb孔
• HF方法基本上反映了Fermi孔(由于波函数的反对称性), 完全没有反映Columb孔!

正六角形H₆分子
的相关函数
(a)r2在氢核上
(b)r2在氢核中间
HF的相关能是精确的(Exact)!!!

• 由于HF方法主要未考虑Columb相关, 忽略了电子之间的排斥作用(排斥使得能量升高), 因此, 相关能是负值, 将导致体系计算能量更加负
• Lowdin的定义: 指定的一个Hamilton量的某个本征态的电子相关能, 是指该Hamilton量在该态的精确本征值与它的限制的Hartree-Fock极限期望值之差。

相关能的定义

无限(完备)基组变分计算
有限基组变分计算
近似HF极限值
HF极限值
相关能理论值
总能量实验值
精确非相对论极限值
相对论效应校正
基组误差
近似相关能实验值
基组误差
相对论效应校正(近似)
近似相关能计算值
近似非相对论极限值
各种能量值的关系

相关能在化学问题中的重要性

• 理论和实验能量差值的比较
  • 实验误差: 1kcal/mol~0.002Hartree
  • 体系总能量 10^1~5Hartree
  • 体系相关能 10^-1~1Hartree
  • 总能量差值受相关能影响很大。
• 弱相互作用（比如分子间作用）
  • 氢键键能～3－10kcal/mol

一般处理方法

• 把 r₁₂ 包含在波函数中
  • 适用于非常小的体系
  • 有很多难计算的积分
  • He的Hylleras 波函数
• 用一组多电子波函数来表示体系的波函数
  • Hartree-Fock 行列式和激发态行列式
  • 有非常多的激发态行列式, 收敛很慢
  • 组态相互作用 (CI)

相关方法的目标

• 可以明确地给出(well defined)
  • 不需要人为选择就可以应用于所有分子
  • 可用于构建模型化学
• 效率
  • 不能仅限于非常小的体系
• 变分性
  • 是精确能量的上限
• 大小一致性(size extensive)
  • E(A+B) = E(A) + E(B)
  • 需要对热化学进行正确描写
• 计算成本与精确性的等级性
  • 这样计算才能被系统改进

组态相互作用方法

• HF方法把电子按从低到高填充, 是合理的, 但是, 有一定的人为性
• 从统计力学的角度来看, 任何填充方式都是可能的, 只不过其在真实体系中的几率不同, HF的填充方式是几率最大的一种
• 因为把电子都限制在了HF的占据轨道上, 所以使得不同自旋的电子过分接近, 导致排斥能升高
• 为了改进这种硬性限制, 允许电子在所有可能的轨道上自由填充, 再确定出每种填充方式的几率。

组态相互作用

参考行列式(Hartree-Fock波函数)
单激发态行列式(把占据轨道f_i用未占据的轨道f_a代替)
双激发态行列式
等等

• 用变分原理来确定CI系数

• CIS – 包括所有单激发态
  • 用于激发态计算, 不是用于基态相关能
• CISD – 包括所有单激发和双激发态
  • 对计算基态的相关能非常有用
  • O²V² 个行列式 (O= 占据轨道的数目, V=未占据轨道的数目)
• CISDT – 单重, 双重和三重激发态
  • 仅限于小分子, 大概 O³V³ 个行列式
• 完全 CI – 所有可能的激发态
  • ((O+V)!/O!V!)² 个行列式
  • 在基组给定的情况下, 得到精确的相关能
  • 大概限于14个轨道上分布14个电子

组态相互作用

组态相互作用

• 这是很大的求本征值的问题, 可以用迭代法求解
• CI是行列式的线性组合
• 得到的是精确能量的上限(变分性)
• 可应用于激发态
• 比起非变分方法, 梯度可以简单计算出来

• 对距离很远的两个体系, 有E(A+B) =E(A)+E(B)
• 对有2个基函数的He原子, CID为

• 对两个He原子分别计算得到
  • E=E(A)+E(B), = _A_B

• 两个He原子距离很远时, CID为

(没有包括四重激发态)

大小一致性

多组态自洽场方法( MCSCF )

• CI中采用的轨道是自洽场的分子轨道, (占据轨道以及未占据的轨道), 只对c₀, c₁等进行了变分, 并没有保证使用的分子轨道是最优的
• 多组态自洽场方法, 不仅对c₀, c₁等进行变分, 还对分子轨道内部的基组系数c₁₁, c₁₂等进行变分, 这样就能保证分子轨道最优的情况下, 求最优的行列式系数
• 当然, 它的计算量要比CI还要大!

组态相互作用方法的简化

• CI方法的实现就是降低行列式的个数(2K!)/[N!(2K-N)!], 即减小K和N
• 只允许低等级激发, 一级激发(CIS, N(2K-N)项), 二级激发(CID, N(N-1)(2K-N)(2K-N-1)/[2!2!]项);一级+二级激发(CISD)
• 完全活性空间自洽场方法(CASSCF):

把所有自洽场分子轨道分为内层(永远双占据), 外层(永远不占据)和活性轨道, 只对活性轨道进行MCSCF计算, 这样, 同时减小了K和N。


能量
0
CAS-SCF
内层
活性空间
只有
价轨道
只有
HOMO+LUMO

• 把Hamilton量分为精确可解的部分和微扰部分

• 按l展开Hamilton量, 能量和波函数

• 把l幂次相同的项合并在一起

微扰方法

• 选择 H₀,其本征函数就是分子轨道波函数

• 按照Hartree-Fock行列式, 单激发, 双激发和多重激发行列式的方式展开微扰波函数

• 对能量的微扰校正为

Møller-Plesset 微扰理论

HF方法是MBPT方法的一级近似

• HF方程的Hamilton量就是MBPT的零级表示

• HF方程中的交换作用, 就是MBPT的一级表示

• 在每个阶次都是大小一致的
• MP2 – 二阶计算相对容易(只需要双激发态)
• 在Hartree-Fock是一个相当好的起点时, 二阶将可以得到很大一部分相关能
• 实际使用中可以到四阶(单, 双, 三和四重激发态)
• MP4 能够得到大部分的相关能
• 整个系列有点振荡(偶数阶更低一些)
• 如果出现了严重的自旋污染或者Hartree-Fock不是一个好的起点, 相关能的收敛很困难

Møller-Plesset 微扰理论

HF
MP2
MP3
MP4
MP5
MP6

MBPT方法的说明

• MBPT可以有MP2, MP3, MP4等各级修正, 主要应用的是MP2, MP4, 而MP3给出的修正往往很差
• MP2是从头算最经常使用的可承受包含相关能的方法,最常用的组合就是MP2/6-31G*, 但是在基函数超过500后就很慢了
• MBPT方法有可能给出不体系能量低的值, 因为它 没有变分原理保证其高于体系真实能量

• CISD 可以写作

• T₁ 和 T₂ 生成了相应的系数组合的所有可能的单激发态和双激发态

• 耦合簇理论的波函数

耦合簇理论

• CCSD 能量和波幅可以通过解下式得到

耦合簇理论

• CC 方程在波幅上是二次的
• 必须用迭代法求解
• 每次迭代的计算成本类似于 MP4SDQ
• CC 是大小一致的
• CCSD – 单和双激发态校正, 直到无穷大阶次
• CCSD(T) – 把三重激发用微扰的方式加上
• QCISD – 组态相互作用, 且添加足够的二次项以使得其大小一致(等价于CCSD的截断形式)

耦合簇理论

总结

• CI是最直接的方法
• MP是最常用的方法
• 耦合簇方法(CC)是最有效的计算相关能的方法

计算化学及其应用

模型化学

Model Chemistries

模型图(Pople图)

Basis

模型化学

• 模型化学理论是一个完整的算法, 用来计算任何分子体系的能量
• 它在应用过程中没有任何主观因素
• 它必须是大小一致的, 这样每个分子的能量才能被唯一确定
• 简单的模型化学使用单一的理论方法和基组
• 复合的模型化学把几个理论模型和基组联合起来, 在低的计算成本下得到更精确的结果
• 模型化学的作用在于用我们容许的计算量对某些种类的分子得到最精确的结果

确定方法的可信度

• 实验数据为确定某个理论方法的可信度提供了条件
• G2和G3方法已经可以达到1kcal/mol的精度(化学精度)
• G2包括了原子化能, 电离能, 电子亲和能和质子亲和能等热化学数据, 体系中包含1-2个非氢原子
• 这些数据集合可以用来建立衡量理论水平

怎样把我们的方法用于未知体系

• 如果我们研究的体系没有实验数据, 就需要把理论方法逐级改进, 直到达到可信的结果
• 从模型图的左上角开始, 逐级向右下角改进, 进行几种方法的计算
• 当计算结果没有什么改进了, 我们的结果就可信了
• 注意: 这种方法不能用于DFT理论, 虽然它在基组方面可以改进

确定模型的理论方法

• 几何结构很容易改进到可信范围, 而能量比较困难(因为它取决于相关能的改进)
• 因此, 一般在低理论水平优化结构而在高理论水平计算能量值
• 采用的方法是
  • 能量计算方法/基组//优化方法/基组
• 例如: CCSD(T)/6-311G(2d,p)//HF/6-31G

模型化学比较(键长)

• 108个主族分子在6-31G(d,p)下计算得到的键长与实验值的平均偏差

0.011
杂化泛函
0.017
0.016
0.014
0.021
误差(A)
GGA
LDA
MP2
HF
键长

模型化学比较(原子化能)

6.8
杂化
7.0
52.2
22.0
119.2
误差(Kcal/mol)
GGA
LDA
MP2
HF
AE

• 108个主族分子在6-31G(d,p)下计算得到的原子化能与实验值的平均偏差

模型化学比较(电子亲和能)

• F的电子亲和能计算值(eV)

+3.48

实验值

+3.46

+3.54

+1.19

6-311+G(3df,2p)

+3.46

+3.44

+1.20

6-311+G(2df,p)

+1.05

+1.07

-0.39

6-31G(d)

-0.86

-1.22

-1.98

3-21G

-9.01

-10.16

-10.16

STO-3G
B3LYP
MP2
HF

计算化学及其应用

密度泛函理论

Density Functional Theory

密度泛函理论

• 从头算理论从Schrodinger方程的波函数出发, 对原子和分子体系进行了近似描写
• 但是, 波函数并不是可观测量, 只有电子密度是可观测的, 用电子密度来描写体系当然是可能的
• 随着电子数目的增加, 波函数增大, HF以及MPn, CCSD(T), CI等的计算量也急剧增加, 但是电子密度r(x,y,z)并不增加, 仅仅是空间范围有所扩大

动机

• 波函数本身在本质上是无法解释的
• 减小体系的尺寸: N个电子的体系的波函数包含了4N个坐标
• 对于大体系, 基于波函数的方法很快就无能为力了, 虽然计算能力在持续提高, 但是电子之间的运动是相关的
• 希望使用某些物理可观测量, 而不是几率振幅

电子密度与波函数的关系

• 电子密度可以用波函数描写,

• 电子密度是三维的, 波函数是3n维的, 因此对多电子体系, 用电子密度比波函数要简便
• 电子密度必然失去了波函数的一些信息

电子能量的组成

• 总电子能量可以划分为

E = E_T + E_NE +E_J + E_X +E_C

E_T = 电子动能

E_NE = 电子与核的库仑吸引能

E_J = 电子之间的库仑排斥能

E_X = 交换能, 对电子自排斥能的校正

E_C = 不同自旋的电子运动的相关能

• E_T, E_NE, & E_J 包含了 E 的大部分
• E_X > E_C

• 能量是电子密度的函数
• 核-电子吸引和电子-电子排斥

• 动能的Thomas-Fermi 近似

• 交换能的Slater近似

Thomas-Fermi-Dirac (TFD) 模型

X 模型

• TFD 不能预测成键, 总能量的误差在15-50 %.
• 如果Slater的E_x中的被看作参数, 就能迭代更好的结果
• 在X 模型中,  = 3/4. 称为Hartree-Fock-Slater方法
• 虽然X 模型被现代泛函所取代, 但是它在无机体系和初步计算中仍然被使用

• Hohenberg 和 Kohn (1964)
  • 能量是密度的泛函 E[]
  • 泛函是普遍适用的, 于体系无关
  • 精确的密度对应于 E[]的最小值
  • 只能应用于基态

理论基础

泛函和函数

• 函数: 把一个数变成一个数
• 泛函: 把一个函数变成一个数, 例如, 积分是f(x)的泛函: F[f(x)]= f(x)dx

Kohn-Sham方法的基本思想

• Kohn 和 Sham (1965)
  • 局域泛函的变分方程

•  可以写作单Slater行列式, 但是其轨道与Hartree-Fock不同,
• 其轨道仅仅相对于Hartree的轨道, 没有包含电子的交换作用!!
• E_XC 包括了电子相关和交换作用
• 近似逼近的思想: 把分子能量表示成一些项的和, 在这些项中, 只有一项, 此项是未知的却是相对小的
• 自洽场的思想: 初始猜测一个电子密度, 从它来逼近真实的电子密度,
• 从最后得到的电子密度再计算体系的性质

Kohn-Sham能量

• 电子在势场中的总能量(在假想的无相互作用的参考态r_r(x,y,z)下):

• 到现在为止没有引入任何近似, 但是也无法实际用上式进行计算, 因为动能和电子排斥能的形式未知

Kohn-Sham能量的分析

• 对未知形式的动能和电子排斥能, 把主要部分用参考态表示出来, 只剩下小部分是未知形式的!!

交换相关泛函E_XC的意义

1. Exc包括了动能相关能D<T>和势能相关能和交换能D<Vee>,
2. 每一项都是负值, 导致体系能量更低
3. 每一项的准确函数都是未知的, 只能用近似方法来逼近
4. 其中的交换能是大的(HF的一级近似), 相关能是小的(HF的二级及以上近似), Ex >> Ec!
5. 这里的交换相关能与HF方法中的不完全一样

Kohn-Sham(KS)方程

• 同样要把多电子方程转换为单电子方程组, 类似于HF方法, 得到对应于HF方程的Kohn-Sham方程

Kohn-Sham方程的解法

• KS方程与HF方程完全类似, 因此其解法也与HF基本相同, 即给定一组基组, 猜测基组系数, 构成分子轨道, 计算电子密度, 得到电子势场, 再由此得到新的电子密度和电子能量; 由新电子密度再得到新的势场, 进行自洽场计算
• 不同之处: KS的Fock算符比较复杂, 其矩阵元(特别是<f_r|v_xc|f_s>, 无法用解析方法求解, 因此一般用格点法或拟合函数法近似逼近其矩阵元的值

交换相关泛函

• 交换相关泛函E_xc是DFT理论中主要问题
• 在KS方程中出现的是交换相关势场v_xc , 它是交换相关能泛函的微商

• 只要知道交换相关能泛函E_xc, 就知道交换相关势场泛函v_xc, 它们都是密度的函数; 在分子中, 电子密度在空间中各个点不同, 它们的值在空间各个点也不同
• 交换相关能有相当明确的物理意义和图像, 因此比较好进行近似估计

构造密度泛函

• 精确的形式无法知道, Hohenberg-Kohn 定理仅仅是证明其存在
• 密度泛函的一般形式为:

• 对 LSDA: a = b = c = 0
• 对纯泛函: a = 0
• 有可能系统地改进泛函, 但是因为对其限制条件和性质尚未搞清楚, 需要更进一步的研究

• 局域自旋密度泛函 (LSDA)
  • 只与密度有关
  • 从电子气中推导出来
• 广义梯度近似 (GGA)
  • 与 ||/^4/3有关
• Meta-GGA
  • 与 有关
• 杂化泛函
  • 混进一些Hartree-Fock交换作用(精确的交换作用)

密度泛函的类型

精确性与计算成本

化学精度增加
计算成本降低

交换泛函, E_x

LSDA

GGA

Meta-GGA

X

1951

Dirac

1930

G96

B86

B88

PW91

PBE

1996

RPBE

1999

revPBE

1998

xPBE

2004

PW86

mPW

TPSS

2003

BR89

PKZB

1999

CS

1975

相关泛函, E_c

LSDA
GGA
Meta-GGA

W38

xPBE

2004

PW86

PBE

1996

PW91

LYP

1988

B95

TPSS

2003

PKZB

1999

B88

VWN

1980

PZ81

PW92

CA Data

1980

体系电子密度的分布及其描写

内层电子
GGA也可能无法完全描写
价层电子
必须使用GGA
金属固体价层
LDA就可以了

• 交换-相关泛函必须用数值方法来积分
  • 没有用公式积分那样强大
• 能量和梯度花费的时间是Hartree-Fock方法的1-3倍
• 频率计算是HF的2-4倍
• 有些计算成本可以弥补回来, 因为对纯密度泛函, 进行库仑相互作用计算时可以采用密度拟合方法近似计算

E_xc 项的计算

DFT 的性能

• 要得到精确的能量, 需要一些精确的交换泛函, 虽然系统改进的泛函(比如TPSS)已经胜过杂化泛函了
• 在能量方面, GGA 泛函已经对LSDA做出了很大的改进, 从GGA到meta-GGA的改进没有从LSDA到GGA的幅度大
• 开壳层DFT计算出现自旋污染的情况不多
• 多组态问题和范德华作用还很难用DFT研究

DFT 术语

• 交换-相关孔密度, n_xc(r,r’)
  • 描写的是在点r处出现有关电子时, 它减小其它电子的总密度在r’处的分布
• 线性响应函数, (r,r’;)
  • 描写的是在r’处出现有关微扰势, 在 r出的总密度随频率的变化
• 能量密度, _X 或 _C
  • 每个粒子的能量密度

DFT 策略

• 象通常一样, 在用很大的弥散和极化基组前先用最小或DZ基组计算
• 做初步计算或确定起始结构时, 用LSDA而不要用HF, 这对包含金属的体系特别重要
• 用纯泛函优化结构可以使用密度拟合来加快速度
• 要注意<S²> 的值, 必要时要进行稳定性检验
• 如果需要用更精确的积分格子, 那么先用默认的格子优化, 再用更精确的格子进行进一步优化

Gaussian中的DFT

• 交换泛函和相关泛函都必须给出. TPSSTPSS
• 不是所有的交换泛函和相关泛函都可以组合.
• LSDA 泛函: LSDA, SVWN5, XAlpha
• 密度拟合: BLYP/Basis Set/Auto
• SCF 问题: SCF=dsymm
• 更精确的积分格子: Integral(Grid=Ultrafine)
• 稳定性检验: Stable=Opt

计算化学及其应用

热化学

Thermochemistry

热力学函数

• U(T) – 绝对温度T时的内能
• H(T) = U(T) + PV = U(T) + RT – 焓
• S(T) – 熵
• G(T) = H(T) – T S(T) – 自由能

热力学函数

• 在绝对零度下, T = 0

U(0) = H(0) = G(0)
U(0) = 电子能量
+ 零点能
对纯晶体 S(0) = 0
(热力学第三定律)

T  0下的热力学函数

• U(T) = U(0) + C_vdT
  • 体积不变时的热能, 分子得到的能量为: 平动 (3/2 RT), 转动(3/2 RT) , 振动 ( 1/(1-exp(-_i/kT))
• H(T) = H(0) + C_pdT
  • 常压下的热能, 分子得到了来自膨胀的能量
• S(T) > 0
  • 当温度升高时, 可以处于更多的状态

Gaussian中的输出

-------------------
- Thermochemistry -
-------------------
Temperature 298.150 Kelvin. Pressure 1.00000 Atm.
Zero-point correction= 0.021718 (Hartree/Particle)
Thermal correction to Energy= 0.024554
Thermal correction to Enthalpy= 0.025498
Thermal correction to Gibbs Free Energy= 0.004102
Sum of electronic and zero-point Energies= -75.684502
Sum of electronic and thermal Energies= -75.681667
Sum of electronic and thermal Enthalpies= -75.680723
Sum of electronic and thermal Free Energies= -75.702118