Hartree-Foek方法的出发点是，在确定的核构型下以体系渡函数为变量的能量表达式
(1)，而DFT的出发点是以电子密度函数为变量的能量泛函(1 )．DFT是以物理可观测量电
子密度为基本变量。HF方法中体系波函数近似为单Slater行列式(2)，总能量为非相对论性哈
密顿量的期待值(3)，DFT总能量精确地分成三部分(3 )，动能项T[p] 库仑能(静电能)项u
[P]和多体作用能(交换一相关能)项Exc[P]，其中动能项T[p]相应于无相互作用粒子体系(参
第15卷第2期
1996年6月
许昌师专学报
Journal of Xuehang teacher3 college
v01．15 No．2
Jl1II．1996
密度泛函方法与H t 一F0ck方法
}
章 宏 凯
(=) ／2／
(北京大学技术枷理系100871)
^
n 摘要 本文讨论了Kohn⋯h 方程与Hattie—Fcek方程的异同点，指出了尽管密度泛函方法与
HF方法的立足点不同，但两者还是通过电子密度与歧函数之间的紧密关系联结在一起，从希尔伯特空间到
三维实空间的变换在分子体系中投有舍弃掉重要信息，只是简化了问题的处理。
关键词 密度泛函方法；}hrtree—Foek方法{电子声度；波函数
1 概述[ 司
H rt陀e—FDc 泣．鼍舌亿言j1-军
量子化学计算大多采用的是基于独立粒子近似的Hartree-Fock方法 若对电子库仑能
和交换能做全面计算，一般称为从头算法(ab inido)，这种方法计算结果准确性较高，但其计算
量原则上为D=‘数量级(n为轨道基函数的数目)，因此在实际计算中只能对小分子作从头计
算。从头算中交换能的计算量最大，因此就取近似简化交换能的计算，有的对重叠积分作近似，
有的引入经验参数，后来发展了多种半经验方法，如CNDO、INDO、NDDO和x。等 目前广泛
采用的是Shter提出的 方法，交换能在体系总能量中是次要的，并且交换能近似正比于 ，
P为空间中的电子密度．Skater建议用统计平均近似值Vx。来代替单电子交换能的复杂计算
V =咄(嚣)
其中参数a通过大量数据拟合得到约为0．7 x 方法的计算量为n。数量级
Hartree-Fock方法没有考虑电子相关作用，往往通过组态相互作用或多体徽扰辞方法计
算相关能．作为对独立粒子近似的修正．考虑相关作用后，计算量达到ns到n 基至更高的数
量级。
发展于六十年代中期的密度泛函理论(Denslty Functional Theory)越来越受到化学家的青
睐，这一理论的起源可追溯到Thomas-Fermi模型，但成为一种理论方法．这还有赖于发表于
1964年和1965年的两篇重要论文 ]，一篇是Hohenberg和Koha的《非均匀电子气~Unho—
mogeneous electron gas)，另一篇是Kohn和Sham 的《包含交换及相关作用的自洽方程：~(Self
-consistent equations including exchange and correlation effects)。密度泛函理论以电子密度为
基本变量．体系能量作为电子密度的泛函．并且体系的基态完全由电子密度所决定。这一理论
在具体计算中利用无相互作用的参考体系，并一般采用局域密度近似。密度泛函理论计算的计
算量在n 到n 之间的数量级，从比较小的计算量来看，密度泛函计算很有潜力去处理大分子
收稿日期：1995— 12— 20
I4 许昌师专学报(自然科学版) 1996年6月
体系，甚至生命大分子。研究表明密度泛函计算在处理二茂铁等复杂化合物时得到精度相当高
的结果，由此得到了二茂铁的结构，这是以前的Hartree-Foek方法无法办到的a
密度泛函理论不仅在计算原子分子体系的能级及几何构型方面取得了令人瞩目的成功，
而且还促发了电子密度理论的发展。加拿大化学家Bader以电子密度函数的拓扑性质来定义
分子中的原子、化学键等，为理论化学开辟了另一条道路，从无限维的Hilbert空间波函数转向
三维实空间的密度函数。[s
2 Hartree—Fock方法与密度泛函方法的比较 ， ]
下面就通过对Hartree-Foek方程与Kohn-Shara方程的比较来分析这两种方法的异同
点。
HF(1928，1930) DFT(1964，1965)
E=E[ ，莨．] (1) E=E~o，克] (1 )
=
I (1)， (2)．⋯(n)l (2) p( ；Σ l ( )l (2c)
e=
J ’[军 ，+ 寺]删t c。 E=T[p]+u[p]+E珥[p] (3 )
／开#O (4) 一0 ( )
[二{甲 +vc(．)+止(；] (5) [一百1 V +vc(；)+ (} = (5 )
Hartree-Foek方法的出发点是，在确定的核构型下以体系渡函数为变量的能量表达式
(1)，而DFT的出发点是以电子密度函数为变量的能量泛函(1 )．DFT是以物理可观测量电
子密度为基本变量。HF方法中体系波函数近似为单Slater行列式(2)，总能量为非相对论性哈
密顿量的期待值(3)，DFT总能量精确地分成三部分(3 )，动能项T[p] 库仑能(静电能)项u
[P]和多体作用能(交换一相关能)项Exc[P]，其中动能项T[p]相应于无相互作用粒子体系(参
考体系)的动能。总的电子密度P为由单电子渡函数得到的单电子密度的叠加(2 )。
两种方法都要求总能量取极小值，HF方法是对单Slater行列式渡函数的变分，得到单粒
子本征值方程即Hartr~e—Fock方程(5)，而DFT是对电子密度的变分，得到电子波函数的有
效单粒子Sehrbdinger方程即Kohn—sham方程(5 )。两方程(5)和(5 )的不同之处在于 (})
项，HF方程中的 (})项仅考虑了交换作用，且决定于真实的轨道函数 ( 为Foek算符的本
征态)，而Kolm-Sham方程中的 ( )项包括了所有多体效应，且与轨道指标i无关。Kohn—
Sh*m 方程的哈密顿量是有效单粒子算符，包括了单电子动能算符、库仑势算符Vc(包括了电
子一电子、电子一核、核一核之闻的所有静电作甩)和交换一相关势算符。两方程中的动能算符
及库仑能算符是相同的 HF方程中的哈密顿量是精确的，没有作任何近似，而体系渡函数作
了近似(单Slater行列式渡函数近似)。Kohn-Sham方程中的交换—— 相关项找不到精确的
表达式，因此必须作近似，一般作局域密度近似(LDA)以得到有效交换一相关势算符，而波函
数是精确的，没有作任何近似。对KS方程中的交换一相关势算符的改进，有利于提高结果的
精确度。
局域密度近似(LDA)就是将电子密度P(f)假定为均匀的，即将交换一相关能近似为
■
第15卷第2期 章宏凯：密度泛函方法与Hartree一 k方法 15
Exc[p]≈ 1 p( )￡ [P( )]
其中e [p]为每个电子的交换一相关能。则交换一相关势为
)— 8E xc[p]
：
)]+ )
上式表明 (；)仅由 点的电子密度决定， ( )是局域的而HF方法中相应的交换项 (；)
是非局域的
+ 、 、
J ( ) ( T南 (；) (；)
一
双 )L—— 赢 —一
交换势畦( )是对相同自旋电子间相互作用的全空间积分，它涉及到整个体系的全部波函数，
是高度非局域的。
DFT的具体计算中需要有 c的解析表达式．目前普遍采用的式子为
xc
( )= 叩(；) + ⋯⋯其中主要部分就是当初Slater在x。方法中所提出的形式“ ，因此， 方法可被认为是一种局
域密度近似的近似。 方法是带经验参数的半经验方法，而DFT的LDA不含任何经验参数，
属于从头计算法。
3 波函数与电子密度[“ ]
根据量子理论，分子原子体系的所有信息都包含在波函数中，波函数可通过求解
Schrsdinger方程得到，化学问题中的许多分子性质都决定于其体系波函数．这是传统量子化
学的基本依据，波函数是HUbert空问的无限维函数，而原子分子体系是现实三维空间中的有
限体系，从经典的图象看，分子就是由原子通过化学键结合所组成的有限实体，显然用渡函数
来描述分子体系缺乏直观的物理图象，这与化学中常用的原子概念及化学键等概念缺少直接
的联系，往往难以梭化学工作者所接受
密度泛函理论的立足点是Kohenberg-Kohn定理，该定理指出，对于分子体系．当考虑电
子运动时体系的电子密度p(；)决定着体系所受的外势场(tlp原子棱组成的势场)和总电子数
N，而体系的能量为电子密度的泛函E[p(；)]，从而电子密度决定了体系的一切性质 这也就是
说．在密度泛函理论中，用三维的电子密度OG-)代替了3N维的电子波函数 ( ． ．⋯) 在
具体计算中，电子密度还是要通过单电子波函数才能得到。尽管密度泛函理论突出了电子密度
的重要性，但最后还是离不开渡函数。因此，电子密度与波函数是紧密相关的。下面从理论和
实验两方面对电子密度与渡函数之问的关系作一些探讨。
对于一给定的分子体系都有固定的平衡核构型疋．其体系定态波函数为 (趸，矗 )，根据
玻恩的统计解释，
I1F(趸，矗 )f。d趸 d文：⋯殳 ；d趸．一d ．d
上式给出了在体积元d趸．=dx．dy~dz．中发现一个自旋为S．(自旋为n或P)的电子的几率，将上
式对自旋坐标积分，且对(N-1)个电子的空间坐标积分(由于 是反对称函数，所有电子都
是等价的，因些(N-1)个电子可任意选择)，那么体积元d； 中发现一个电子的几率为
Σ(自旋){Id ：I d ⋯⋯ I (趸， )I：}d
16 许昌师专学报(自然科学叛) 1996年6月
将上式乘以体积的电子数N，就得到在体积元d+】中发现电子的总几率，那么相应的电子(几
率)密度函数P( ，矗 )为
P( ，i{ )一NΣ(自旋)}ld ：l d ⋯⋯d l (文，霞)l。}
p( ，莨．)就是三维实空间中的电子(电荷)密度函数。在实际问题中，分子体系的平衡核构型是
一
种理想近似，而棱构型由于热运动有一定的微小变化，因此，电子密度函数要对核构型求平
均，即
p( )一
从原理上讲，可通过非弹性散射实验测得在某-d'空间中发现一个电子的几率，但测不准
关系将导致电子的激发，也就是说体系的电子状态将会改变。那么在体系的电子状态不变的前
提下测定电荷密度p可采用弹性散射实验，弹散实验直接给出电子密度空间分布，这样许多由
电荷密度所决定的物理量如偶极矩等就可容易地得到。
用于晶体结构分析的x射线实验中．x射线主要受电子散射，其散射情况决定于分子和
晶体的电子密度分布。x射线与电子的相互作用可近似为独立电子相互作用的求和(Born近
似)
Σexp[i(￡一 )·}|]
其中k。和k分别为入射和出射的波矢，将上式的相互作用算符对电子渡函数求平均，可得散
射因子
f(s)= Ip(~)exp[i(k— 。)·}]dl【
其中s= ．波长为^，散射角为0的散射波与入射波的强度的比值与散射因子f(s)的平方
成正比，在实验中只要测得x射线的散射强度，就得到了散射因子，再通过Four；~er变换就得
到了电荷密度P。
实际上大多采用的是晶体对x射线的衍射实验，定义结构因子F(hk1)为
F(hk1)一己fiexp(z~ig·} )
其中 就是位于}I处的晶胞中第j个原子的散射因子，矢量 的三个分量分别为詈、ik机i1，
其中a、b、c为晶胞参数，h、k和l为Miller指数。则晶胞中}处的电荷密度为
p(})=V Σ Σ ΣF(hk1)exp(一2 ·})
其中V为晶胞体积。
由x射线散射实验可测得电子在实空间中的分布．而电子在实空间中的分布就表征了组
成物质的原子分子在实空间中的位置，那么可以认为x射线散射实验能够测定分子中原子的
分布位置。由散射实验所得到的原子图象与由电子隧道扫描显微镜所得到的图象完全相同。
4 结束语
在Hartree-Fod~方法中分子体系波函数近似为单slater行列式，即独立粒子自旋轨道波
●
甾
使
第15卷第2期 章宏钒：密度泛函方法与Hartree—Fock方法 17
函数乘积的反对称化求和。如果对独立粒子近似作一些改进，采用组态相互作用方法·引进自
然轨道 ，则电荷密度P的表达式为
p( )一Σ l (；)I：
其中 为自然轨道占据数．其取值在0和1之闻。
波函数可以变换到电荷密度，从Hibert空间到三维实空间的变换过程必定压缩了许多信
息，但从量子力学的观点来看．由于电子的全同性及相互作用的对称性，波函数包含了过多的
信息．因此，对分子体系的描述采用电子密度而不用渡函数，这并没有舍弃掉在物理上不相关
的信息，而且电子密度的描述方法与直观现实空间直接联系
密度泛函方法不仅仅又提供了一种有力的量子多体问题的处理方法，它更是一种新观念
的产物。
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Density Functional Methord and Hartree-Fock Methord
Zhang H ong~ai
(Peking University De pt．of Technleal Physics 100871)
Abstract An account is give．of the difference and the same of the Kohn- Sham equation
and Hartree- F0ck equation．DFT methord and HF methord are connected by the relation of
electron density and wavefunction．The change{rom Hillbert space to the real space in three dim-
18 许昌师专学报(自然科学版) 1996年6月
mension does n。t leave any important information，is only to simplify the approach·
Key words density functional methord~Hartree- Fcck methord
’
electron density； wave fuactinn；
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RH0一M ULTISTAGE ALoGRITHM 0VER ELLIPTIC CURVE
Zhang Juan-mei H u y 、
．
(J[aozae Institute Df technology)
Abstract In this paper．An algorithm is described which computiny the discrete logarithm
problem over Eniptrc curve E( )．Let PEE(Fq)，the order of P is m．t is the greatest P rime fac—
tot of the order m．If we consider the doubling of a point or adding of two"’p ts over e~iptic
curve Et： )as one operation．Then th is algorithm aegutres O (t )complexity in time．
Key words elliptic curve i epact；complexity．
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