Friday, February 8, 2013

Neumann01 Neumann 原理,张量不变式

教学讨论 


关于自由能的一些讨论


 收稿日期


:2003 - 01 - 23 ;修回日期:2003 - 11 - 03

 作者简介


:郭革新(1967 ) ,,河北徐水人,河北师范大学物理学院副教授,河北工业大学材料物理与化学专业博士生,主要从事铁电物理

和磁畴壁物理的研究

.

郭革新
1 ,2 ,周国香1 ,王爱坤1 ,3 ,何文辰1

(1.

河北工业大学理学院,天津 300130 ;2. 河北师范大学物理学院,河北石家庄 050016 ;3. 河北科技大学物理系,河北石家庄 050018)

  摘要


:给出了自由能函数的完整表达式,并说明了自由能展开式中各项的物理意义. 指出了自由能展开式系数及自变量

的共轭变量的意义

,吉布斯自由能的一阶偏导数都是热力学变量;吉布斯自由能的二阶偏导数一律都是物性张量. 讨论了相

变过程中的自由能函数展开式应保留的项数等

,还给出了相稳定性条件.

关键词


:自由能;展开式;相变;Landau 理论

中图分类号


:O 414. 13    文献标识码:A    文章编号:100020712 (2004) 0620019204

1

 引言


Landau 理论研究结构相变时,首先要正确写

出所研究体系的吉布斯自由能的表达式

. 本文尝试

给出了自由能的完整表达式及自由能展开式中各项

的物理意义

. 指出了自由能展开式系数及自变量的

共轭变量的意义

,这一点在许多文献中都未明确涉


[14 ] ,:吉布斯自由能的一阶偏导数都是热力学

变量

;二阶偏导数一律都是物性张量. 特别是在讨论

相变过程时

,自由能函数展开式应保留多少项,以前

的文献也未作深入讨论

[14 ] . 本文较详细地讨论了

这些问题

. 另外,本文还给出了相稳定性条件.

2

 吉布斯自由能的表达式及其物理意义

2. 1

 热力学函数及变量

热力学变量可分为两类

,即广延量与强度量. 广

延量如

: P (电极化强度) , M (磁化强度) , S (应变) ,

S



3

() ,它们与体系质量或体系中所含的分子数

成正比

; 强度量如: E (电场强度) , H (磁场强度) ,

T

(应力) ,Θ(热力学温度) ,它们与体系质量无


. 广延量与强度量的对应关系见表1[1 ] . 它们是一

对对相互共轭的

,对于粒子数可变系统还要考虑μ


1  广延量与强度量的对应关系表

强度量

(广义力) Xi 广延量(广义坐标) x i 元外功d W = Xid x i

电场强度

E 电极化强度P 电极化功E·d P

磁场强度

H 磁化强度M 磁化功H·dM

应力

T 应变S 应变功T·dS

热力学温度

Θ S

3

吸热d Q = Θd S

3


(

化学势) n (物质的量) . 每个热力学函数的自变

量在每一对共轭的广延量和强度量之间只取一个

.

U


= U ( S , P , S

3

)

F


= F( S , P , S

3

)

H


= H( T , E , S

3

)

H


1 = H1 ( T , P , S

3

)

H


2 = H2 ( S , E , S

3

)

G


= G( T , E ,Θ)

G


1 = G1 ( T , P ,Θ)

G


2 = G2 ( S , E ,Θ)

所有这些热力学函数互相之间通过勒让德变换

相联系

. 自由能函数应该是标量(0 阶张量) ,显然它

是热力学变量

( T , Tij , Pi , Mi , n) 的函数. 只有各向

同性的态

() ,它才是( T , P , x) 的函数.

2. 2

 内能的表达式及其物理意义

内能的表达式为

Δ

U =ΔU ( S , P , M , S

3

) = W + Q (1)

其中

, W 表示外界对系统作的功, Q 为外界传递给

系统的热量

.

2. 3

 热力学函数的表达式

吉布斯自由能函数展开式为

 Δ

G =ΔU - TM S M - Pi Ei - ΘS

3


+

Σj

μ

j

n

j
(2)

式中

,ΔG 是吉布斯自由能改变量,ΔU 是内能改变


,μj 表示化学势, nj 为某一组分某一项的物质的


. 通过勒让德变换,可得到8 种不同形式的自由能

表达式

,见表2[2 ] .


6 期    郭革新等:关于自由能的一些讨论 19


2  8 种不同形式的自由能表达式

及其对应的独立变量



名称表达式独立变量

内能

U S , P , S

3


亥姆霍兹自由能

F = U - ΘS

3


S

, P ,Θ


H = U - TMS M - Ei Pi T , E , S

3


弹性焓

H1 = U - TMS M T , P , S

3


电焓

H2 = U - Ei Pi S , E , S

3


吉布斯自由能

G = U - ΘS

3


-

TMS M - Ei Pi T , E ,Θ

弹性吉布斯自由能

G1 = U - ΘS

3


-

TMS M T , P ,Θ

电吉布斯自由能

G2 = U - ΘS

3


-

Ei Pi S , E ,Θ

强度量和广延量是一对对共轭量

,它们都是场


,若选强度量为自变量(作用量) ,广延量就是感生


. 单组分单相系统,吉布斯自由能就是选取强度量

(

Θ, TM , Ei ) 为自变量,热力学势的一阶偏导数则是

与之共轭的广延量

,例如:S

3


= -


5

G

5

Θ ;而热力学

势的二阶偏导数则是物性张量

,例如:定压摩尔热容

c

p
=

5

2 G

5

Θ2 = Θ

5

S

3


5

Θ p

.

与表2 对应的8 个热力学函

数的全微分形式如下

(单组分单相系统) :

d

U = Θd S

3


+

TM d S M + Ei d Pi

d

F = - S

3


d

Θ+ TM d S M + Ei d Pi

d

H = Θd S

3


-

S M d TM - Pi d Ei

d

H1 = Θd S

3


-

S M d TM + Ei d Pi

d

H2 = Θd S

3


+

TM d S M - Pi d Ei

d

G = - S

3


d

Θ- S M d TM - Pi d Ei

d

G1 = - S

3


d

Θ- S M d TM + Ei d Pi

d

G2 = - S

3


d

Θ+ TM d S M - Pi d Ei

其中

, i = 1 ,2 ,3 ; M = 1 ,2 ,3 ,4 ,5 ,6 ,按爱因斯坦惯


,重复指标意味着求和.

2. 4

 一级相变和二级相变的判别

一级和二级相变的判别是看究竟是热力学势的

一阶偏导数突变

,还是热力学势的二阶偏导数突变,

若是一阶偏导数突变

,则称为一级相变;若一阶偏导

数无突变

,而二阶偏导数突变,则称为二级相变.

2. 5

 吉布斯自由能G 的展开式中各项的物理意义

吉布斯自由能函数改变量Δ

G 的完整展开式为

Δ

G = 外界所作的功+ ΘS

3


 外界所作的功

= 极化能+ 应变能+ 磁化能+

相互作用能

(3)

 极化能

= A ij Ei Ej

线性极化能


+


 

Bijk Ei Ej Ek + Cijkl Ei Ej Ek El + 高阶非线性极化能

(4)


 应变能

= AMN TM TN + BMNL TM TN TL +

 

CMNL K TM TN TL T K + = Aijkl Tij Tkl

线性应变能


+


   

Bijklmn Tij Tkl Tmn + Cijklmnpq Tij Tkl Tmn Tpq + 高阶非线性应变能

(5)


 磁化能

= AijMiMj

线性磁化能


+


B

ijkMiMjMk
+ CijklMiMjMkMl + 高阶非线性磁化能

(6)


相互作用能应为与压电效应、电致伸缩、压磁效应与

磁致伸缩等效果对应的相互作用能量之和

,

d

M K TM Ei
+ qM Kl TM Ek El + (7)


(4) (5) (6) 中第一项的系数分别是倒极化率、

弹性劲度系数和磁化强度

. 而吉布斯自由能G 的二

阶偏导都是物性张量

,:

A

ij
=

5

2 G

5

Ei Ej

=

1

ε

0


χ


- 1

ij


; Bijk =

5

3 G

5

Ei

5

Ej

5

Ek

;

AMN = CMN =

5

2 G

5

TM

5

TN

;

AMNL =

5

3 G

5

TM

5

TN

5

TL

;

AMN = BMN =

5

2 G

5

Mi

5

Mj

;

Bijk =

5

3 G

5

Mi

5

Mj

5

Mk

;

⋯由式(3) 可以清楚地看出,由自由能展开式的一

次项的系数可得出自变量的共轭变量

;二次项的系

数是线性效应系数

;三次项的系数是非线性效应系


. 它们都是物性张量.

2. 6

 不考虑相变时G 的展开式应保留的项数

自由能展开式必须是收敛的

(这是Landau 理论

的假定

) . 如果需要研究某个线性物理效应,就必须

保留与该物理效应有关的二次项

;如果需要研究非

线性效应

,就要保留更高次的项;如果需要研究某个

交叉效应

,就必须保留与该交叉效应有关的二个自

变量的交叉乘积项

. 例如, S jk = Ei dijk + Ei El Qijkl ,

中右端的两项分别表示逆压电效应和电致伸缩效


, Ei 很大时,必须考虑非线性效应,就需要保留三

次项乃至四次项

.

2. 7

 G 的展开式对相变( 特别是连续相变) 的应用

以下以铁电相变为例加以讨论

.

G


应是高对称相(高温相) 点群变换的不变量.

因此

,在式(2) 中保留的非零项,应受到群不变量的

制约

, G0 的序参量展开式可以通过其点群的不可约

表示的基函数来构造或通过

Neumann 原理从式(2)

中剔除多余的项来形成

.

 

20 大 学 物 理  第23

例如

, Td(方硼盐) :

1)

按群可约表示其函数来构造不变量.

T


d(方硼盐) 可构成如下不变式:

a


( x2

1

+ x2

2

+ x3

2

) ( A , T 表示的不变式) 二次式

bx


1 x2 x3 ( A , T 表示不变式) 三次式

c


[ x4

1

+ x4

2

+ x4

3

- ( x2

1

x2

2

+ x2

2

x2

3

+ x2

3

x2

1

) ] ( E

表示不变式

) 四次式

d


( x2

1

x2

2

+ x2

2

x2

3

+ x2

3

x2

1

) ( T 表示不变式) 四次


 

G = G0 + a ( p2

1

+ p2

2

+ p2

3

) + b ( p1 p2 p3 ) +

c


( p4

1

+ p4

2

+ p4

3

) + d( p2

1

p2

2

+ p2

2

p2

3

+ p2

3

p2

1

)

2)

利用Neumann 原理,剔除张量不变式中的

零项

.

T


d(方硼盐) 生成元( x3 x1 x2 ) ( .x 1

.

x

2

x3 )

(

Aij ) =

A


11 0 0

0

A11 0

0 0

A11

=


A


1 0 0

0

A1 0

0 0

A1

,

A11 = A1 ;

(

BiM ) =

0 0 0

B14 0 0

0 0 0 0

B14 0

0 0 0 0 0

B14

,

B14 = B123 ;

(

CMN ) =

C


11 C12 C12 0 0 0

C


12 C11 C12 0 0 0

C


12 C12 C11 0 0 0

0 0 0

C44 0 0

0 0 0 0

C44 0

0 0 0 0 0

C44

=


 


C


11 C12 C12 0 0 0

C


12 C11 C12 0 0 0

C


12 C12 C11 0 0 0

0 0 0

C12 0 0

0 0 0 0

C12 0

0 0 0 0 0

C12

  

( C44 = C2323 = C23 = C12 )

G


= G0 + A 1 ( p2

1

+ p2

2

+ p2

3

) + B14 ( p1 p2 p3 ) +

 

C11 ( p4

1

+ p4

2

+ p4

3

) + C12 ( p2

1

p2

2

+ p2

2

p2

3

+ p2

3

p2

1

)

其中

A 1 = a0 ( T - T0 ) .

对于保留最高次幂的考虑如下

:

①保留的最高次幂必是偶次的而且是正定的

,

否则

G 就得不到极小值. 考虑到级数展开式是收敛


,一般只取到6 次幂项.

②由群论可知

,如果3 次幂系数为零,5 次幂系

数一定为零

.


3 次幂系数不为零,G 的展开式保留到4

次幂项为止即可

. 此时可以算得相变是一级的;


3 次幂系数为零,4 次幂系数为正,G

展开式只取到

4 次幂项为止且相变是二级的;


3 次幂系数为零,4 次幂系数小于零,则需考


6 次幂项,此时相变是一级的. :

G


= G0 + Bη2 + Cη3 + Dη4

(

B = a0 ( T - T1 ) , a0 > 0 , C 0 , D > 0)

(

一级相变)

G


= G0 + Bη2 + Dη4

(

B = a0 ( T - T1 ) , a0 > 0 , D > 0)

(

二级相变)

G


= G0 + Bη2 + Dη4 + Fη6

(

B = a0 ( T - T1 ) , a0 > 0 , D < 0 , F > 0)

(

一级相变)

在以上

3 式中, G G0分别表示序参量η不等于零

和等于零时的自由能

; B , C , D , F 分别表示序参量

η


的二、三、四、六次项的系数; T1

5

2 G

5

η2

T


= T

1


= 0


得到

,称为高对称项失稳温度[25 ] .

因此

,相变是一级的还是二级的,取决于自由能

展开式的系数

. 另外,通过调节四次项系数D 的正


,可达到由一级相变到二级相变的转变[6 ] . 因此,

通过对展开式系数的分析

,也可直接判定相变是一

级的还是二级的

.

2. 8

 自由能函数G 的展开式与Landau 理论

Landau

理论是研究结构相变的基本理论[34 ] ,

它将对称破缺引入结构相变理论

,并将自由能函数

按序参量的幂级数展开

,通过求自由能函数的极小

值确定其平衡稳定态

. 该理论广泛应用于不同的体


. 因此,对所研究体系的自由能展开式中各项的物

理意义的分析就显得与尤为重要

. 对于铁电体,长程

力起作用

. T = 0 K ,关联长度ξ(0) 很长,临界区

可以很小

,在临界区以外的广大区域,Landau 理论

都适用

. 例如,铁电晶体[69 ] 、铁电薄膜[ 10 ,11 ] 和向列

相液晶

[ 12 ] 等材料.

3

 相的稳定性讨论

例如

,自由能函数: G = G ( p1 , p2 , p3 ) ,稳定相

自由能取极小

,:

5

G

5

p1

= 0 ,


5

G

5

p2

= 0 ,


5

G

5

p3

= 0



6 期    郭革新等:关于自由能的一些讨论 21

于是

, p1 = p

3


1

, p2 = p

3


2

, p3 = p

3


3

,

5

2 G

5

p2

1

p

3


1

, p

3


2

, p

3


3


> 0 ,


5

2 G

5

p2

1


5

2 G

5

p1

5

p2

5

2 G

5

p1

5

p2

5

2 G

5

p2

2

p

3


1

, p

3


2

, p

3


3


> 0


5

2 G

5

p2

1


5

2 G

5

p1

5

p2

5

2 G

5

p1

5

p3

5

2 G

5

p1

5

p2

5

2 G

5

p2

2


5

2 G

5

p2

5

p3

5

2 G

5

p1

5

p3

5

2 G

5

p2

5

p3

5

2 G

5

p2

3

p

3


1

, p

3


2

, p

3


3


> 0


即雅科比

(J acobi) 行列式的顺序主子式均大于零.

4

 结论

本文给出了吉布斯自由能的完整展开式

,式中

各项的物理意义一目了然

. 可以看出, G 和几乎所

有的物理效应相联系

. 它的二阶以上偏导就是各个

物理效应的效应系数

. 发生相变时,相变前后对称性

发生变化

. 可能的相可从G 的一阶偏导等于零求


. 甚至可直接从自由能展开式中系数的正负,来判

断所发生的相变是一级相变

,还是二级相变. 当用

Landau

理论研究相变时,可根据具体情况在自由能

序参量展开式中保留相应的项

. 通过相稳定性条件

的讨论

,可以求出可能的稳定相所存在的温区.

参考文献
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A discussion on free energy


GUO Ge

2xin1 ,2 ,ZHOU Guo2xiang1 ,WANG Ai2kun1 ,3 ,HE Wen2chen1

(1. School of Sciences ,Hebei University of Technology ,Tianjin 300130 ,China ;2. College of Physics ,Hebei Normal University ,Shiji

2

azhuang 050016 ,China ;3. Department of Physics ,Hebei Sciences and Technology University ,Shijiazhuang 050018 ,China)


  

Abstract : The full expression of f ree energy is proposed ,and the physical significance of every part of this

expansion are illust rated. The significance of the coefficient s of this expansion and that of conjugate variable of

the independent variable are indicated ;i. e. the first order partial differential of Gibbs f ree energy are thermody

2

namics variables ,and the second order partial differential of Gibbs f ree energy are substance property tensors.

The term numbers of f ree energy expansions are studied during the phase t ransition process. Besides ,the stabili

2

ty condition of the phase is analyzed.


Key words

:f ree energy ;expansion ;phase t ransition ;Landau theory

 
22 大 学 物 理  第23

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