关于自由能的一些讨论
收稿日期
:2003 - 01 - 23 ;修回日期:2003 - 11 - 03
作者简介
:郭革新(1967 —) ,男,河北徐水人,河北师范大学物理学院副教授,河北工业大学材料物理与化学专业博士生,主要从事铁电物理
和磁畴壁物理的研究
.
郭革新
1 ,2 ,周国香1 ,王爱坤1 ,3 ,何文辰1
(1.
河北工业大学理学院,天津 300130 ;2. 河北师范大学物理学院,河北石家庄 050016 ;3. 河北科技大学物理系,河北石家庄 050018)
摘要
:给出了自由能函数的完整表达式,并说明了自由能展开式中各项的物理意义. 指出了自由能展开式系数及自变量
的共轭变量的意义
,吉布斯自由能的一阶偏导数都是热力学变量;吉布斯自由能的二阶偏导数一律都是物性张量. 讨论了相
变过程中的自由能函数展开式应保留的项数等
,还给出了相稳定性条件.
关键词
:自由能;展开式;相变;Landau 理论
:O 414. 13 文献标识码:A 文章编号:100020712
吉布斯自由能的一阶偏导数都是热力学
变量
量
;二阶偏导数一律都是物性张量. 特别是在讨论
相变过程时
,自由能函数展开式应保留多少项,以前
的文献也未作深入讨论
[1～4 ] . 本文较详细地讨论了
这些问题
. 另外,本文还给出了相稳定性条件.
2
吉布斯自由能的表达式及其物理意义
2. 1
热力学函数及变量
热力学变量可分为两类
,即广延量与强度量. 广
延量如
: P (电极化强度) , M (磁化强度) , S (应变) ,
S
3
(熵) 等,它们与体系质量或体系中所含的分子数
成正比
; 强度量如: E (电场强度) , H (磁场强度) ,
T
(应力) ,Θ(热力学温度) 等,它们与体系质量无
关
. 广延量与强度量的对应关系见表1[1 ] . 它们是一
对对相互共轭的
,对于粒子数可变系统还要考虑μ
表
1 广延量与强度量的对应关系表
强度量
(广义力) Xi 广延量(广义坐标) x i 元外功d W = Xid x i
电场强度
E 电极化强度P 电极化功E·d P
磁场强度
H 磁化强度M 磁化功H·dM
应力
T 应变S 应变功T·dS
热力学温度
Θ 熵S
3
吸热d Q = Θd S
3
(
化学势) 和n (物质的量) . 每个热力学函数的自变
量在每一对共轭的广延量和强度量之间只取一个
.
U
= U ( S , P , S
3
)
F
= F( S , P , S
3
)
H
= H( T , E , S
3
)
H
1 = H1 ( T , P , S
3
)
H
2 = H2 ( S , E , S
3
)
G
= G( T , E ,Θ)
G
1 = G1 ( T , P ,Θ)
G
2 = G2 ( S , E ,Θ)
所有这些热力学函数互相之间通过勒让德变换
相联系
. 自由能函数应该是标量(0 阶张量) ,显然它
是热力学变量
( T , Tij , Pi , Mi , n) 的函数. 只有各向
同性的态
(项) ,它才是( T , P , x) 的函数.
2. 2
内能的表达式及其物理意义
内能的表达式为
Δ
U =ΔU ( S , P , M , S
3
) = W + Q (1)
其中
, W 表示外界对系统作的功, Q 为外界传递给
系统的热量
.
2. 3
热力学函数的表达式
吉布斯自由能函数展开式为
Δ
G =ΔU - TM S M - Pi Ei - ΘS
3
+
Σj
μ
j
n
j
(2)
式中
,ΔG 是吉布斯自由能改变量,ΔU 是内能改变
量
,μj 表示化学势, nj 为某一组分某一项的物质的
量
. 通过勒让德变换,可得到8 种不同形式的自由能
表达式
,见表2[2 ] .
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