朗之萬方程(Langevin’s
equation) 描述布朗運動
f(t)分成二部分,一為粘滯阻力-αv,一為隨機作用力F(t)
朗之萬方程(Langevin’s
equation) 描述布朗運動
f(t)分成二部分,一為粘滯阻力-αv,一為隨機作用力F(t)
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粘滯阻力仍來自介質分子對顆粒的碰撞,將顆粒看作半徑為a
的小球,在粘滯系數為η的流體中運動,則有
上式稱為斯托克斯公式(stokes’s
law)。
以x乘全式
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隨機作用力和位置無關,但F(t)均值為零
能量均分原理
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另解
且由能量均分定理
得
C 為積分常數, 所以γ-1
為系統的特徵時間常數。
假定在系統中的每一個粒子開始運動於x=0在t=0,故x為從初始位置的位移量,常數C可得 : 0=C + k
T/α C=-Kt/α 代入
再次積分可得最後結果
If t
<γ-1 則
If t
<<γ-1可得
t
>>γ-1 ,e
–γt ->
0,則簡單可得
for t
>>γ-1 可得
而由擴散方程(diffusion
equation) 可導出<x2>=2Dt,這樣的關係式比較可得到擴散的相對係數
從這個關係我們可以得到
設布朗顆粒是半徑為a的小球, ,
則
布朗顆粒(膠體物質)的密度ρ為1.19×103kg.m-3,
a的平均值為3.67×10-7m,
液體介質(水)的粘滯係數η為1.14×10-3Pa.s。
α/m=3.2×107s-1。因此在短的時間後(例如t
>10-6s),則上式的第二項便可以忽略
如果假設所有的粒子在t=0時都處在x=0處,即x描述顆粒的位移,便得C2=0
在一維中以n(x ,
t)表布朗顆粒的密度,以J (x ,
t)表布朗顆粒的流量(單位時間內通過單位截面的顆粒數)。菲克定律給出(diffusion
equation)
兩式聯立,得
此為擴散方程,設t=0時,顆粒均位在x=0處,即
n(x,0)=Nδ(x)
擴散方程在初始條件下的解為
上式表明,顆粒的密度分佈是與t有關的高斯分佈,隨著t的增加,顆粒逐漸向兩邊擴散。由上式可求得顆粒位移平方的平均值
上式與朗之萬理論的結果
若粒子帶電荷e 且處在一均勻電場ε中,則朗之萬方程變為
將兩邊取平均值,且考慮穩定態時d /d t
=0,使得
這証明了 αε。這遷移性(mobility)μ /ε, 可得
遷移性μ和擴散係數D (D = )均有α,我們以此連結這二個係數(μ,D)
對於狀態變數p1…p n
在偶然選定的一個時刻處於一個n重的無限小區域(dp1 …d p
n)中的機率,下列方程成立
(1)
用Adα來表示在偶然選定的一個時刻參數α的值處在α和α+dα之間的機率。於是
(2)
(I)
對於在一個偶然選定的時刻α的值處於α和dα之間的機率,有一個類似於方程(2)的關係式:
在N個體系中,有
(I a)
個體系的參數α的值在一偶然選定的時刻落在α+dα之間。
如果有一個力F作用在一個半徑為a的球上,而這個球是懸浮在摩擦係數為k的液體中的,那末它就會以速度F/6πka運動著。因此我們可以置
如果有動量矩D作用在一個半徑為a的球上,這個球能夠在摩擦係數為k的液體中繞軸旋轉的角速度是
我們從而必須置
因此我們得到
關於 公式有效的極限
所選取的時間t愈短,這個假定就愈難站得住腳。如果確實在時間z=0時,變化速度的瞬時值是
又如果在以後的某個時間間隔內,變化速度β不受不規則的熱過程的影響,而β的變化僅僅取決於被動阻力(1/B),
那末,對於dβ/dz,這樣的關係式會成立:
這裡,μ是由μ(β2/2)應該對應的變化速度β的能量這一規定來定義的。因此,比如在懸浮球的平移動的情況,μ(β2/2)就是球的動能連同被球帶動的液體的動能。由積分得到
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