Tuesday, February 19, 2013

热力学体系具有相态的多样性。物质在不同的宏观约束条件下,能够呈现为不同的相态,既可以是单相形态,也可以是多相平衡共存的态。各个相具有显著不同的宏观行为,具有不同的对称性。

热力学体系具有相态的多样性。物质在不同的宏观约束条件下,能够呈现为不同的相态,既可以是单相形态,也可以是多相平衡共存的态。各个相具有显著不同的宏观行为,具有不同的对称性。
一类相变称之为一级相变,特点是,如果改变体系的独立强度变量(例如 pVT 系统的 t,p,x1,x2,……,xr ),一旦这些变量或其中之一达到相变能发生的值时,从宏观上看相变将突然发生。它是一种不连续的突变现象,表现出在确定的强度变量值时发生,同时体积、熵、焓等热力学量发生不连续的但有限的突变。我们通常所见的气、液、固态的相变都属于这类相变。

另一类相变的特点是热力学量的变化是连续的。相变是在强度变量的某一定范围内发生(不是在确定值时发生),而且相变并不表现出体积、熵、焓等的改变,即它们在相变时是连续的。但 Cp ,α ,κ 在相变点附近则迅速变化,出现一个极大峰。属于这类相变的典型例子有 He(I) 与 He(II) 的转变,正常状态与超导状态的转变,铁磁铁与顺磁体的转变以及合金的有序与无序的转变等。此外,还有在相变点体积、熵、焓连续,而 Cp,α,κ 不连续但为有限的突变。超导态金属与正常态金属在零磁场下的转变就属这类型。

Clapeyron 方程代表了一级相变平衡曲线的斜率公式,它对连续相变失去意义。Ehrenfest 导出了二级相变平衡曲线的斜率公式,称为 Ehrenfest 方程

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