Tongji wulixue
统计物理学 (statistical
physics) 是理论物理学的一个重要分支。它的初衷是从从物质的微观结构和相互作用出发，说明或预言由大量粒子组成的宏观物体的物理性质。“大量”的程度，可以由阿伏伽德罗常数NA=6.022 x 1023mol-1看出来：这是每一摩尔物质，例如18克水或32克氧所含有的分子数目。粒子数目如此之多，不可能直接求解描述它们的方程组，而必须采用概率统计的方法去研究。宏观过程和微观运动的时间尺度相差悬殊。一个看来不随时间变化的宏观状态，对应着瞬息万变的大量微观运动状态。对宏观状态进行一次物理测量的过程中，微观运动却已经历了大量不同的状态。测量本身实际上也是一种统计平均。
统计平均的结果，导致温度、压力等宏观参数。对于平衡态，早在19世纪中叶就从实验中概括出了宏观参数遵从的基本规律，构成了热力学的体系。对于非平衡态，也先后建立了流体力学和不可逆过程热力学这样的宏观描述。统计物理学是从微观到宏观的桥梁，它为各种宏观理论提供根据，它与量子力学、电动力学一起成为现代气体、液体、固体和等离子体理论的基础，并在化学过程和生命现象的研究中发挥着作用。
统计物理学既是物理学，又是方法论。它所涉及的数量和尺度都是相对而言的。例如，人类目前观测所及的宇宙尺度大致是150亿光年(1光年为9.45万亿公里)，而星系尺度为3万光年，星系带来的物质不均匀发生在百万分之二的相对尺度上。因此浩瀚宇宙可以看做相当均匀的稀薄气体，每个星系是没有内部结构的粒子。在另一个极端，尺度为若干纳米的生物大分子或大分子复合体，包含着大量原子，有时可以当作“宏观”系统，用统计物理方法得到有意义的结果。
统计物理学的早期发展 分子运动论 19世纪中叶，原子和分子学说逐渐取得实验支持，从哲学观念具体化为物理理论，热质说也日益被分子运动的概念取代。德国物理学家R. 克劳修斯在1857年假定中的分子以同样大的速度
向各个方向随机的运动。它们碰撞容器时传递给器壁的动量，造成气体对容器的压力
。克劳修斯首先推得
式中
是容器体积，
是每个分子的质量，
是分子总数。如果容器内共有
个摩尔气体，则
，
就是前面提到的阿伏伽德罗常数。把式(1)和由实验确定的理想气体状态方程对比
度
，
(2)
其中
是摩尔气体常数，
是绝对温度，得到
式(3)中按照现代写法，引入了玻耳兹曼常数
1859年英国物理学家J.C.麦克斯韦考虑到各个气体分子的运动速度并不相同，在三个方向独立运动的假设下导出了速度分布函数
这就是著名的气体分子运动论的麦克斯韦速度分布律。克劳修斯和麦克斯韦的讨论，都没有考虑气体分子间的相互作用，因而只适用于极其稀薄的气体，即理想气体的情况。
引入均方速度
并且假定分子在三个方向的运动互相独立，可以由式(3)得到
这是经典统计物理中更普遍的能量均分定理的特例：一个力学系统如果处于温度为
的平衡态，则其总能量表达式中每个独立的二次方项对应的平均能量是
，它对定容热容的贡献是
。每个平动或转动自由度对应一个二次方项，而振动自由度对应两个二次方项。这就可以说明单原子气体的摩尔热容是
，而双原子气体的摩尔热容在振动自由度尚未激发的温度范围内是
，而在更高温度下成为
。如果把固体看成处于简谐振动中的一堆原子，它的摩尔热容应是
，这就解释了历史上P.L.杜隆和A.T.珀替从室温附近的测量发现的固体热容定律。能量均分定理不能解释多原子气体和固体在低温下热容为何趋近于零。如果把它用于平衡的热辐射，更要得出辐射谱在短波端趋向无穷大的荒谬结论(“紫外灾难”)。这些困难在量子统计物理中才得到解决。
熵的统计解释和
定理
热力学中另一个重要概念是克劳修斯在1865年引入的熵。熵是物理系统状态的一个函数。对于孤立系统，熵的数值永不减少；系统中进行可逆过程，熵的数值不变；不可逆过程使熵的数值增加；平衡态对应熵的最大值。熵的统计解释主要是奥地利物理学家L.玻耳兹曼的贡献。玻耳兹曼的工作说明了用统计考虑可以为热力学奠定基础，同时也开辟了不可逆过程的研究。
和麦克斯韦一样，玻耳兹曼不是考虑单个分子的运动，而是引入分布函数
，使
代表速度在
和
、坐标在
和
范围内的分子数目。分布函数随时间的变化由两部分原因引起：一是分子的坐标和速度按力学运动方程的变化，即
，
，其中
是作用在分子上的力，故
是加速度；二是分子间相互作用(碰撞)引起的改变。前者是运动状态的连续变化，经过
时间之后，原处在
范围内的分子，全部进入
，分子数目并没有增减。碰撞则使得一些分子进入或离开
范围，其净效果先用“碰撞项”
表示。于是
对
展开后得到著名的玻耳兹曼输运方程
只有根据分子间相互作用的具体模型和一定的物理假设(例如玻耳兹曼当年采用的“分子混沌性假设”)，才能推导出碰撞项。它通常表示成一个复杂的“碰撞积分”，使式(6)成为关于分布函数
的一个非线性积分微分方程。麦克斯韦速度分布(4)是输运方程(6)的一个均匀(不含
)定常态(与
无关)的解。对于输运方程的任何一个解，玻耳兹曼在1872年定义了如下的
量
并且证明了它是一个不随时间上升的量，即
这就是玻耳兹曼的
定理。上式中等号成立的情形，对应方程(6)右面的碰撞项等于零，即正反两种碰撞过程互相抵消，分布函数不因分子碰撞发生改变，气体达到热平衡。这叫做细致平衡条件。可以证明，满足细致平衡条件的
就是麦克斯韦分布(4)式。在
定理成立的前提下，细致平衡也是维持总平衡的充分和必要条件。总平衡能否由不同于细致平衡的其他条件维持，是尚未完全解决的问题。
除了平衡分布以外，其他情形下
都随时间下降。因此，
具有热力学熵的基本性质。然而，这还不是从微观原理出发，用统计方法定义了熵，因为作为出发点的输运方程本身包含若干假定。
定理对于理解宏观系统中不可逆性的来源和趋向平衡的过程，历史上起过重要作用。
为了说明熵的统计意义，玻耳兹曼还引入了热力学概率
。
实质上不是概率，而是对应同一个宏观状态的微观状态的总数。玻耳兹曼证明，两个热力学状态的熵差正比于它们的热力学概率的对数之差
后来普朗克把这个式子写成
平衡态统计物理 1902年美国物理学家J.W.吉布斯在其《统计力学的基本原理》这本名著中，建立了平衡态统计物理的体系。后来知道，这个体系并不局限于遵从经典力学的系统，它甚至更为自然地适用于服从量子力学规律的微观粒子系统。
根据经典力学，具有
个自由度的力学系统的状态，可用
个广义坐标和
个广义动量描述，它们张成一个
维的空间，称为相宇或相空间。相宇中的每一点代表系统的一种可能的运动状态。可以想象大量性质相同的力学系统，它们只由于初始条件差异而处于各种不同的运动状态。于是相宇每一点代表一个力学系统。这些系统的集合称为系综或统计系综。力学系统随时间演化，其代表点在相宇中连续地改变位置，描绘出一条轨道。统计平均对于微观运动的尺度而言，是一种长时间的平均，也就是对对应于同一个宏观状态的一切可能的微观状态求平均，或者说对系综求平均。引入相宇中代表点的分布密度
，它是广义坐标、广义动量和时间的函数。系统的任意力学量
也是广义坐标和广义动量的函数。它的长时间平均值可以沿着代表点的轨道计算，也可以对系综求和计算
其中
是所有广义坐标和广义动量微分元的缩写，而分布密度
是求和的权重。轨道平均和系综平均的一致性，基于各态历经假设。当
时，其平均值也是1，这是分布密度
的归一条件。
对于满足哈密顿正则运动方程的力学系统，相宇中代表点随时间演化的运动轨道永不相交。因此，系综的时间演化可以看成相宇中代表组成的不可压缩流体的运动，其密度函数
满足刘维方程
其中
是力学系统的哈密顿函数。如果仿照式(7)，对作为力学量的函数
定义
则由刘维方程立即看出，永远有
即不存在任何类似趋近平衡的不可逆过程。
为了得到超乎力学规律的统计描述，必须对分布密度
的具体形状作出基本统计假定。统计假设不能由力学考虑推导出来，只能作为理论中的基本假定引入统计物理学的体系，其正确性也只能最终由实验来检验。
任何一种物理理论都包含着若干基本假定，这些假定只能最后由实验来检验其推论是否正确。在此意义下，统计物理学可以说是最简单优美的理论。它实质上只包含一条大意如下的假定：如果对于系统的各种可能状态没有更多的知识，就假定一切状态的概率相等。然而，统计物理学却有丰富的被实验证实的推论。统计物理学如此成功的根本原因，在于前面已经强调指出的“大量”粒子数和相应的微观状态数目，保证统计规律很好地成立。
平衡态统计物理中常用到三种系综和三种分布。对于能量
和粒子数
都固定的孤立系统，采用微正则系综，平均的结果是
和
的函数。对于可以和大热源交换能量但是粒子数固定的系统，采用正则系综，平均的结果是温度
和粒子数
的函数，允许能量
有涨落。对于可以和大热源交换能量和粒子的系统，采用巨正则系综，平均的结果是温度
和化学势
的函数，允许能量
和粒子数
都有涨落。
微正则系综在理论上很重要，但实践中却不便于应用。可以从微正则系综出发，也可以独立地证明，对于正则系综相宇中分布密度函数
比例于玻耳兹曼因子
，其中
是第
个微观状态的能量。
是广义坐标和广义动量的函数，原则上可以通过求解力学运动方程得到。为了保证分布密度函数
的归一，玻耳兹曼因子要除以所有可能因子的总和
上式第二种写法是对一切可能的状态求和，当状态连续变化时是对一切可能的状态积分。于是，状态
的正则分布密度是
式中的
是当年吉布斯为得到正确的经典热力学结果而硬加进去的，其意义只有用量子统计才能阐明。从自由能
计算其它宏观量，只须进行微分和运用普通的热力学关系。例如，熵
和压力
分别是
而内能则是
。考察宏观热力学和微观力学关系的另一种视角是，引入一个宏观量
，它以类似玻耳兹曼因子的方式反映相应宏观状态的概率，即要求
两面取对数把
从上面的式子里解出来，就得到未包含
的式(14)。
如果物理系统不仅与热源交换能量，而且还交换粒子来达到平衡，那就要用巨正则系综描述。巨正则分布中增加了与粒子数
有关的项，写为
与热力学对比后，知道
是化学势。式(15)分母中的巨配分函数
来自巨正则分布的归一条件。与热力学的关系，通过对巨热力势
对温度和化学势的微分得到。此外，由热力学关系
知道
量子统计物理是在基本统计假设下对宏观系统进行的一种不完备的量子力学描述。在完备的量子力学描述中，一个独立系统的状态由波函数
完全决定。
可以按照任何完备函数系
展开
其中
是算符
在
表示中的矩阵元
宏观系统不可能绝对鼓励，也不具有确定的波函数
。即使把外界环境和所考虑的物理系统放在一起组成孤立系统，
中也要出现与外界有关的未知因素。这时虽然没有关于
的确切信息，仍然可以把式(17)中的
形式上换成某个矩阵
的元素
，然后对密度矩阵
作统计假定来计算平均值
这里
是求阵迹符号，表示求括弧中矩阵的对角元素之和。式(19)的第二种写法与具体的表示
无关。量子统计物理学中的基本统计假定就是关于密度矩阵
的论断。这里同样有三种常见的统计系综和三种密度矩阵，它们实质上与经典统计物理的情形相似。
量子微正则系综的基本统计假定是：一切能量本征值
在指定范围内的状态都具有相同的概率，根本不涉及到各个状态之间的相位关系，即密度矩阵的对角元素均为零。这通常称为无规相位近似。对于状态间的能量差趋于零的极限，微正则系综的密度矩阵可以简单地写为
这里使用了以算符为自变量的
函数，其中
是系统的哈密顿算符。
函数是一种广义函数，其定义是
当
，
当
，但
量子正则系综的密度矩阵是
其中配分函数
量子巨正则系综的密度矩阵是
其中
是粒子数算符，
是巨配分函数
式(21) 和(23)与相应的经典分布函数(13)和(15)明显相似。配分函数
和
不是算符，而是普通函数。它们与热力学的关系完全同经典统计一样。可见量子力学并没有影响平衡态统计物理的体系。但微观粒子的不可区分性和它们对量子状态的占有法则的区别，导致两种不同的量子统计法。
从量子力学知道，同类微观粒子是互相不可区分的。但是
个全同粒子组成的大系统的波函数对于粒子的置换可能具有两种不同的对称性质。自旋为整数的粒子组成的玻色子系统，其总波函数对于任意两个粒子的置换是对称的。自旋为半整数的粒子组成的费米子系统，其总波函数对于任意两个粒子的置换是反对称的。处于量子态
的玻色粒子数可以为0或任意正整数，而费米粒子数只能是0或1。处于量子态
的平均粒子数是
上式中
是粒子能量。对于费米粒子(25)分母中取正号，称为费米—狄喇克分布律；对于玻色粒子取负号，称为玻色—爱因斯坦统计。把处于一切量子态的粒子数累加起来，得到系统的总粒子数
。这个式子决定化学势
。
概括起来说，具有半整数自旋的微观粒子遵从费米—狄喇克统计，具有整数自旋的微观粒子遵从玻色—爱因斯坦统计。这是自旋和统计的关系。对于十分稀薄的理想气体，处于任何一个量子态的平均粒子数都很小，量子状态的占有法则自然不起作用，两种量子统计的差别消失。这相当于在(25)分母中忽略
项的贡献，于是
这就是经典统计中的玻耳兹曼分布律(1877)，麦克斯韦速度分布律式(4)是它的一个特例。在严格的二维空间中的微观粒子，其统计性质可以连续地处于玻色和费米之间，这相当于在式(25)分母中把
换成
，其相位
可从0(玻色)变到(费米)。这种“分数”统计在二维电子系统的量子霍尔效应理论中有应用。
经典统计物理和量子统计物理的差别在于对微观运动状态的描述，而不在于统计方法。以正则系综为例，解决平衡态的统计物理问题可概括为三个步骤。①求解一个经典或量子力学问题，得到多粒子系统的能谱或本征值谱。②计算配分函数
；③对
中的参数求微分，计算热力学量。第一步是一个与统计无关的力学问题，只有少数理想情况可以严格计算。第二步迄今只对于没有相互作用的理想体系和少数有相互作用的物理模型得到了准确结果。为了计算配分函数，发展了各种近似方法，例如基团展开、高温展开、低温展开和按照相互作用强度展开的微扰论等等。特别是借助电子计算机，可以针对更为现实的物理模型，用分子动力学法或蒙特─卡罗法，计算配分函数和各种统计平均值。这就使平衡态的统计物理学获得日益广泛的应用。
能否描述宏观物理系统中的突变(相变)现象，曾经是对平衡态统计物理学的一个挑战。一批统计物理模型的严格解和计算机模拟的成功，从正面回答了这一挑战。特别是发现了物理系统在接近相变点时，热力学函数具有愈益精确的尺度变换下的不变性。基于这种不变性的重正化群方法，给出不需求得配分函数就可严格计算系统临界特性的理论框架。1982年的诺贝尔物理学奖颁发给相变和临界现象的重正化群理论的提出者威尔逊(K.
Wilson)。
重正化群方法最初起源于量子场论。统计物理和量子场论都以无穷维的物理系统为对象，两者有许多相通之处。量子场论在一定意义上是统计物理学的特殊篇章，而借助量子场论方法可以构建处理平衡和非平衡系统的统一框架。
非平衡态统计物理学。自然界中平衡态是相对的、特殊的、局部和暂时的，不平衡才是绝对的、普遍的、全局和经常的。非平衡现象千姿百态、丰富多彩，短时期内不可能期望建立与平衡态理论媲美的非平衡态统计物理。虽然对于自然界中若干类非平衡现象已经建立了普遍的宏观描述和相应的统计理论，然而非平衡态统计物理作为一个整体，仍是一门不断发展、远未成熟的学科。
以下从两个方面介绍非平衡统计物理学的内容和方法。一方面，针对已经能够成功地处理的物理问题，概括对非平衡现象的宏观或半宏观描述，列举主要的定理和结论；另一方面，结合非平衡统计物理学的主要方法，概述这一理论所具有的数学结构，指出理论中存在的一些基本问题。
在稳定的平衡态附近，主要的趋势是趋向平衡。如果对处于平衡态的物理系统施以短暂的小扰动，则取消扰动后，系统经一定时间就要回到平衡，所需的这一段时间称为弛豫时间，这类过程称为弛预过程。宏观描述中往往引入一个弛豫时间就够了。计算弛豫时间的数值及温度依赖关系等，则是统计理论的课题。
如果强行维持使物理系统处于不平衡状态的外界条件，例如温度差、浓度差、电位差(可把它们看作是广义力，记作
)，但又不使其离开平衡太远，则系统内会产生持续不断的“流”
。离开平衡不远时，流正比于力。着个正比关系概括了19世纪以来建立的一大批经验规律。例如，电流正比于电位差(欧姆电导定律，1826)，热流正比于温度差(傅里叶热传导定律，1822)，粒子流正比于浓度差(斐克扩散定律，1855)。这些流描述电荷、能量、质量等等的转移和输运。输运过程中消耗的功率比例于力的二次方。这些过程称为线性输运过程或耗散过程。事实上输运过程可以错综复杂地进行。一种力能引起多种流，一种流可来自多种力。例如，温度差不仅直接引起热流，还可以引起扩散流。这就是Ch.索里特在1879年发现的热扩散效应，后来发展成为分离同位素的方法之一。浓度差不仅直接引起扩散流，还能导致热流。这就是L.迪富尔在1872年发现的热扩散。因此，一般情况下应把流和力的关系写成
宏观的平衡态对应瞬息万变的微观运动方式，是微观运动的平均表现。因此,各个宏观量并不是一成不变地等于统计平均值,而是在平均值上下起伏摆动。如果对系统中“微观大、宏观小”的部分作测量，则围绕平均值的涨落尤为清楚。涨落的存在，还决定物理仪器的测量精度的极限。研究涨落的概率，可以利用玻耳兹曼关系式(9)(爱因斯坦，1910)。涨落时的熵变化与系统中发生涨落所需的最小功
有热力学关系
，于是利用最小功的表达式可以写出涨落的概率
恰当地选择变量，就可以由式(28)计算各种热力学量的涨落。当体积一定时，能量涨落的均方值是
其中
是定容热容。粒子数涨落的均方值正比于等温压缩率和粒子数密度的二次方
平衡态附近的情形 弛豫、输运(耗散)和涨落是平衡态附近的主要非平衡过程。它们都是由趋向平衡这一总的倾向决定的，因而与平衡态有一些深刻的内在联系。例如，系统局部受到短暂的外界小扰动而离开平衡，或者由于自发的内部涨落而偏离平衡，其后回到平衡的弛豫过程应是相同的，应由系统的内部性质决定，而与最初偏离平衡的原因无关。因此，涨落和输运系数都可以完全用平衡态的物理量表示出来。偏离平衡不远的线性不可逆过程的热力学和统计物理，已经是发展成熟的理论，主要由以下三个原理描述。
①输运系数对称原理(又称昂萨格倒易关系)。恰当选择流和力的定义后，式(27)中的输运系数矩阵是对称的
1854年W.汤姆孙(即开尔文)研究热电效应时，推导出第一个对称关系。这个原理的一般形式是由L.昂萨格在1931年从微观运动方程在时间反演下的不变性出发证明的。
②涨落耗散定理。输运系数
由相应的流
和
的涨落决定。1905年爱因斯坦得到布朗运动粒子在时间
内的均方位移与扩散系数
成正比：
，1928年H.尼奎斯特证明，线性电路中热噪声电动势的均方值与电阻成正比
。这都是涨落耗散定理的早期特例。这个定理的普遍形式是H.B.卡伦和T.A.韦尔顿(1951)证明的。作为它的特例，可以推倒出久保亮五的直流电导率公式
它把
这个输运系数通过电流自己的平均关联表示出来。注意式(30)中的平均只须用平衡态的分布函数计算。
③最小熵产生原理。不可逆过程使系统的熵增加。熵产生的速率由广义力的二次型决定
上式中
仅指系统内产生的熵，不包括通过边界与外部交换的熵。平衡态是一种不随时间变化的定常态。平衡态附近也可能存在另外一些不随时间变化的非平衡的定常态。I.普里高津在1945年证明的最小熵产生原理指出，熵产生
取最小值的态也是定常态。应当指出，这一原理的适用范围比前面两个原理要窄。除了偏离平衡不远这一共同前提外，它还要求下面将要介绍的局域平衡假定成立。最小熵产生原理的物理图像是清楚的：如果外力的存在使系统不能趋近平衡(即
)的态，它就进入
最小的态。
有一大类非平衡现象的宏观描述是在局域平衡假定下建立的。这里又可以区分两种情形。第一种、也是最重要的情形，是物理系统的整体虽然处于非平衡态，但系统中每个微观大、宏观小的部分却近似地处于局部的热平衡态。因此可以定义依赖于空间坐标、甚至随时间缓慢变化的温度、化学势等热力学量，并在每一个局部引用平衡态的热力学关系。这类理论的最成功的例子就是流体力学。它对于时空坐标的5个函数(流体速度的3个分量、密度和压力)建立了封闭的非线性方程组。第二种局域平衡系统通常是空间均匀的，但系统可以分成若干个子系统，每个子系统内部由于相互作用较强而迅速达到平衡，但是子系统之间耦合较弱，需要较长时间才能达到平衡。这种情形下，可以为每个子系统定义自己的温度。例如，晶体中磁性原子的自旋自由度和点阵的振动自由度往往可以分开处理。
远离平衡的情形
20世纪60年代以来，对于远离平衡的物理1进行了广泛的研究，但是尚未形成完整的理论体系。这里最重要的一类现象是远离平衡的突变、有序和结构的出现。它们与平衡态的相变有许多相似之处。第一，通常某个参数达到一定阈值，新状态才突然出现，这是一种临界现象。第二，新状态具有更丰富的时间和空间结构，例如周期行为和花纹图样。第三，只有不断从外界提供能量，这些结构才能存在下去。第四，新结构一旦出现，就具有和平衡态类似的稳定性，不易因外界条件的微小改变而消失。普里高津等在1969年建议以耗散结构一词概括这类现象。宏观量之间的非线性相互作用，在远离平衡时有重要作用。耗散结构的理论，主要基于非线性方程的分岔电分析，基本上处于宏观描述阶段。
统计物理学所面临的数学问题，介于动力系统(多自由度乃至无穷自由度的力学)理论和概率论与随机过程理论之间。非平衡统计物理学的主要方法，也是左右逢源，可以划分为两大类。
第一类是从微观力学出发的统计理论，可以概括为“刘维方程加统计假定”。
刘维方程式(11)可以改写成算符形式
其中刘维算符
在经典情形下就是式(11)中已出现过的泊松括号，而在量子情形下则是哈密顿算符和密度矩阵的对易子。量子力学中式(32)有时称为冯•诺埃曼方程。彻底的非平衡统计物理学，应当从刘维方程出发，加上明确的统计假定，导出各种宏观和半宏观描述，并在后者不适用的情形下，提供直接的统计处理途径。然而对于非平衡统计假定的认识，目前远不如平衡态。把
个粒子的分布函数
对
、
等等粒子的变量积分，可以定义单粒子、双粒子、三粒子等无穷多个约化的分布函数。由刘维方程出发，可为这些约化分布函数推导出无穷个耦合的方程，其中
粒子约化分布函数的方程中出现
粒子的约化分布函数等等。任何较为实际的讨论，都需要把这个连环套方程截断。这类“截断近似”隐含着某种统计假定，其意义往往不很清楚。比较成功的例子，是N.N.博戈留博夫于1946年在两条明确假定下推得了经典的玻耳兹曼输运方程式(6)。对于量子系统，早在1928年W.泡利就为密度矩阵的对角元素推出了主方程(master
equation)。它可以描述趋近平衡的不可逆过程，但推导中每一步都要使用前面已经提到过的无规相位近似。后来L.C.P.范霍甫(1957)和普里高津(1961)只在初始时刻使用一次无规相位近似，推得了形式有所不同的主方程，并且讨论了趋向平衡的条件，说明不可逆性与热力学极限中的无穷体积有关。
非平衡统计物理学的第二类方法，直接从随机方程出发，因而不需要统计假定，却带上更多的半唯象描述的成分。20世纪初，P.朗之万在布朗粒子的牛顿运动方程中加上了随机力
用来反映没有归纳到摩擦力
中的其它运动自由度的影响。这是首次在物理学中使用随机微分方程，因此这一类方程以后通称为朗之万方程。现代非平衡统计物理中的朗之万方程可以表述如下。选择宏观变量的集合
来描述某一类非平衡现象，它们遵从广义的朗之万方程
其中势函数
在平衡态附近就是自由能，而在某些远离平衡的定常态附近也可以从微观运动方程的时间反演对称出发，证明存在类似的势函数。对称矩阵
描述耗散和扩散运动，保证系统能够趋向平衡。
反映不能通过势函数表示出来的宏观变量之间的耦合。例如当
代表平均磁矩时，磁矩的进动项就包含在
中。这一项通常称为模模耦合，每个
就是一个运动模。模模耦合项对应量子场论中Ward-Takahashi恒等式的效应。对于随机力
，通常假定它遵从高斯分布
上式中的
已出现在方程式(34)中。式(35)是另一种意义下的涨落耗散定理，可与(30)比较。朗之万方程给出从随机过程
到随机过程
的变换。概率分布函数也从高斯分布变到
。可以从朗之万方程推导出决定
的福克—普朗克方程
这是
空间中推广的扩散方程，等号右边第一项是漂移项，第二项是扩散项。反之，从福克—普朗克方程可以推导出一批随机等价的，即遵从同一种随机分布
的朗之万方程。
以上处理非平衡统计问题的两类方法，并不是相互对立或无关的。事实上，线性不可逆过程的统计理论，可以同样好的应用这两套方法来建立。用由微观力学的确定论的方法，论证和推导概率论的理论形式，已经有过一些富有意义的尝试。
推荐书目
L.E.雷克著，《统计物理现代教程》，上下册，北京大学出版社，1983，1985。
周光召、苏肇冰、郝柏林、于渌，Equilibrium and Non-Equilibrium Formalisms made
Unified, Physics Reports, 1985年第118卷第1、2期合刊，1-130页。
(郝柏林)
《中国大百科全书》《物理学》第二版，北京：中国大百科全书出版社，2009，441—444 (此处提供的是作者原稿)
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