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如此一來，這些”穿上衣服”的裸粒子即便在多體環境之下，也可視為獨立粒子。［註：
与高能物理学家们的'物理的'或'穿了衣服的' - phymath999
挑戰激發態：多體微擾理論之GW近似
文/薛宏中
當第一原理(first-principles)方法，在計算材料的基態性質上大放異彩之後，我們開始期待征服另一座高山—激發態。事實上，許多重要的實驗，都與材料電子結構的激發態關係密切。然而，材料中多體效應與激發態之關係為何？現階段之基態理論有何不足之處？何謂激發態之GW計算？新的激發態計算方法真的是救世主嗎？GW計算的未來發展又為何？本文在儘量不涉及複雜數學語言的情況下，將一一探討這些問題。
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一、材料中如影隨形的多體效應
現代人總是強調人際關係的重要，思考如何加強人與人之間互動與交流；在微觀的原子世界裡，也存在著相似難題。古希臘文明即揭櫫物質構成之基本元素─原子；然而，單就材料中如天文數字般（每莫耳約6X1023個）的原子數目，就已經讓物理學家對材料的微觀研究捉襟見肘了，更遑論原子間還存在著複雜的交互作用；但是，這些障礙並非完全無法克服：在1950年以前，理論學家利用正則轉換(canonical transformation)，嘗試將具有交互作用之多體系統，轉換成多個幾乎無關之獨立系統，以降低複雜程度。另一方面，1956年之後發展的量子場論(quantum field theory)中，以近乎完全獨立之準粒子(quasi- particle)，來近似在多體效應下之真實粒子(或稱為裸粒子(bare particle)，再利用費曼圖(Feynman diagram) ［註：一種非常清晰直覺的圖解分析工具，按照費曼法則（Feynman Rule），理論物理學者可以準確而容易地進行一系列複雜的量子場論計算！］計算這些準粒子的特性。
那到底什麼是準粒子呢？其實準粒子包含兩部份：裸粒子及交互作用在此粒子周圍所形成之效應；就好像是多體效應為裸粒子披上一件外衣一樣，遮蔽了原來裸粒子之間較強的交互作用。如此一來，這些”穿上衣服”的裸粒子即便在多體環境之下，也可視為獨立粒子。［註：Richard
D. Mattuck[1]對準粒子有
圖一、(a)獨立(裸)粒子與”獨立馬”；(b)準粒子與”準馬”？！
一個更生動的比擬：準粒子就如同在黃沙中絕塵而去的駿馬，你只能看到被塵土＂遮蔽＂下，約略的”馬形”，而無法細究此名駒之毛色與肌理！(如圖一)］舉個例子：將一個帶負電的電子，放進一電中性環境中(包括均勻分佈的眾多負電荷所構成之電子氣，與相同數量正電荷所形成之背景)。此外加電子將藉由庫侖斥力，將其周圍的電子氣排開；而在此處分佈之背景正電荷，即猶如一帶正電的電子雲，圍繞著外加電子形成準電子(quasi-electron)。此一動態的產生機制，預言了準電子是有生命期限的(life time)；而在電子之間原有的庫侖斥力，也因遮蔽效應可以幾乎忘了它的存在！因此準電子與獨立電子(裸電子)的特性(例如特徵能量)，存在著相當的差異。帶著多體效應基因的準粒子圖像，不僅可應用於原子核物理、固態物理、鐵磁性物理等多體系統之基態(ground-state)研究，更能適當地描述激發態(excited-state)特性(例如各種激發子：exciton、plasmon、magnon等等)。
另一方面，奠基於密度泛函理論(Density Functional Theory─DFT)的第一原理電子結構計算，近年來蓬勃發展(請參考本刊文章)，成功地拓展了在原子尺寸下研究材料科學精確度與視野，也提供人們預測與設計新穎未來材料的能力。過去，各種重要材料的發現與發明(例如：半導體、超導體、奈米材料等等)，都是靠著理論計算與精密實驗的通力合作。與實驗的配合上，計算材料科學中最重要的課題之一，就是如何更準確描述多電子系統其電子結構之基態與激發態。因此，結合第一原理計算與準粒子圖像(多體效應)，將是材料科學研究中的一項利器。以下，筆者將藉本篇短文，介紹第一原理材料計算中，發展最成功的激發態計算方法：GW近似法。
二、基態密度泛函理論的困境
在介紹第一原理激發態計算之前，我們先談談密度泛函理論[2]。以密度為參數，來描述量子力學系統，大概可追溯至Thomas-Fermi模型(1927提出)；然而，時下流行的第一原理計算，所依據之密度泛函理論，卻是濫觴於Hohenberg及Kohn于1964所提出之理論：多電子系統中的所有性質，都可視為系統基態電子密度函數r0(r)的函數(或稱為泛函)。至於這個抽象的函數確切形式，則是由Kohn與Sham在1965年才決定。Kohn-Sham方法是利用等效之獨立電子系統(具備等效位勢effective potential)，來取代原多體問題；而其中攸關電子間之多體效應，則以交換相干(exchange-correlation)泛函來描述。在實際計算上，通常以局部之密度泛函(例如Local Density
Approximation—LDA)，近似交換相干項。這一頗具巧思的安排，使得Kohn-Sham方程式能透過自洽(self consistent)的方法，有效地找到多電子系統”真正”(exact)的基態電子密度，與對應之基態總能(total energy)；進而讓此一方法，在材料基態特性(例如：鍵長、結合能、聲子譜、等等)計算上，獲得空前的成功。事實上，這樣的成果的確有點出人意表(嚴格來說，以均勻電子氣模型來描述交換相干項，是過於粗糙的近似)。當我們為了與實驗結果比較，而企圖將Kohn-Sham方法推廣到激發態計算時，卻遇到挫敗；最著名的例子，就是半導體與絕緣體之電子結構能帶(band structure)計算：雖然，自洽Kohn-Sham方法(LDA近似)所得之能帶色散(energy dispersion)行為，與實驗結果接近；然而，其計算之主能隙(fundamental band-gap)值(如圖二(a))，卻都嚴重低估。此外，所得之能帶寬度(band width)，也與實驗結果相差甚遠。另一方面，密度泛函理論計算之光學頻譜(optical spectrum)，更是與實驗測量結果大相逕庭；此乃肇因於密度泛函理論之自洽Kohn-Sham方法，
圖二、(a)各種半導體之主能隙值：密度泛函理論LDA計算(橘色)、GW近似計算(藍色)，與實驗值(粉紅色直線)之比較；(b) 鍺(Ge)之能帶結構(摘錄自[4])：實驗量測(實心與空心符號)，與GW近似計算(黑實線)。
僅對於系統基態密度有嚴格的定義(事實上，Kohn-Sham本徵能量只是對應於虛擬之獨立電子，而非擁有多體效應內涵之準粒子)。因此，密度泛函理論也被稱為基態理論。顧名思義，對上述激發態性質，Kohn-Sham方法完全是束手無策。這對實驗物理學家而言，無疑是澆了一盆冷水，因為許多新奇且複雜的物理機制，都與系統激發態性質密切相關。正因如此，引發了理論物理學家發展第一原理激發態計算的強烈動機。有鑑於過去第一原理的成功經驗，激發態計算大多根據基態密度泛函理論做修正，特別是針對交換相干項中之相干泛函(相較於此一具備非局域性(non-local)及多體效應的函數而言，我們對於代表電子自旋之間交互作用的交換能量(exchange energy)形式，則是清楚多了)。近年來，第一原理激發態計算的發展態勢，有如風起雲湧一般。根據理論背景之嚴謹程度，及計算代價之高低，激發態計算包括以下形式：依據哈伯(Hubbard)模型而外加高度局域性作用U的LDA+U計算法、自我作用修正法(Self-Interaction
Correction)、計算準粒子之GW近似法[3]、與時間有關之密度泛函理論(Time-Dependent DFT)[3]、考慮非局域性泛函的平均密度近似(Average Density
Approximation)與權重密度近似法(Weighted Density Approximation)、等等。各種方法皆有其利弊，限於篇幅，無法一一詳述。接下來，筆者將探討其中之GW近似計算。
三、平均場近似與多體微擾理論GW計算
在多電子系統中，準粒子(即為準電子)與獨立粒子之間最關鍵的差異，就是多體作用之”遮蔽效應”。因此，多體計算就是要處理那件披在裸電子身上的”外衣”。然而有些問題，在深入細節之前，必須先釐清：何種函數可以適切的表達準粒子呢？如何計算遮蔽效應的強弱？遮蔽效應對於系統能量的改變又是如何呢？
格林函數(Green’s function)[2]
在量子場論的數學語言當中，通常使用格林函數(以G代表)計算：當粒子由初始狀態，穿過多體系統後到達新的狀態時，所有可能路徑的機率期望值，進而可計算其頻譜函數(spectral function)與生命期限。而其中單粒子(single-particle)格林函數，可用來描述N個粒子系統，經由粒子的產生(或湮滅)，演進(propagate)到N+1個粒子系統(或N-1個粒子系統)時，多粒子系統基態期望值。此一圖像，恰巧與前述之準電子圖像(外加電子，進入N個電子所形成之電子氣中，造成準電子)相似；就像是專為其量身打造的數學模型一樣，格林函數當然是描述準粒子的首選。［註：若考慮系統總粒子數守恆，也就是同時產生及湮滅粒子(例如成對的電子─電洞(electron-hole))時，可採用雙粒子(two-particle)格林函數］
介電函數(Dielectric function)
在基礎電磁學中，我們知道當電磁波進入不同材料時，會因材料特性(可視為材料中，所有電子對入射電磁波的集體響應(response))不同而改變其強度，並以材料介電係數(dielectric constant)的大小，來此估計此效應。我們也可以同樣的想法，度量準粒子間遮蔽效應的強弱。例如：在準電子之間，”遮蔽”庫侖位勢(screened Coulomb potential，通常以W代表)可視為原獨立電子(裸電子)間庫侖位勢之修正結果(原庫侖位勢除以介電函數)。因此，如何準確且有效的決定系統之介電函數，將成為進行準粒子計算的重要工作之一。
自我作用能(Self-energy)
在準電子圖像中，我們曾經提及其與獨立電子之間的差異。事實上，當外加電子與原均勻分佈電子氣發生交互作用，而在其自身周圍產生一帶正電之電子雲時，此電子雲也會反過來影響外加電子的狀態，而產生能量改變；就好像是外加電子，透過遮蔽在周遭的電子雲，作用在自己身上。此一能量變化，就稱為自我作用能(通常以S代表)。因此，自我作用能S就是多體效應在系統總能上的貢獻。依據密度泛函的經驗，我們將多電子系統的總能量，切割成獨立電子系統的能量，加上電子的自我作用能(對應於密度泛函中的交換相干能)。只要能準確計算自我作用能，此多電子系統便可迎刃而解。因為牽涉到遮蔽效應，自我作用能S當然與W有關。然而，想要解決具有非局欲性、與能量相關且複雜的S泛函，的確相當棘手。1969年由Hedin及Lundqvist提出，按照多體理論，可利用費曼圖展開法，透過自洽的過程，計算多電子系統的自我作用能S。事實上，經由連串簡化，可以將G與W相乘，來近似自我作用能S；這就是GW近似法名稱的由來。至此看來，多體計算似乎曙光乍現。然而，當時應用在材料上，並非如此順利。直到1985年，Hybersten與Louie[4]成功的透過GW近似法，計算半導體之電子結構，與實驗結果也相當吻合，這才宣告了計算材料科學新紀元的開始。
GW計算步驟
定性而言，密度泛函理論是相當成功的理論。雖然，其交換相干之近似過於粗糙，不足以描述多體效應與激發態性質；然而，對於基態性質的掌握，卻是相當正確的。所以，密度泛函理論『雖不中，亦不遠矣！』。用場論的想法，我們可以將密度泛函理論，視為一種平均場(mean-field)近似；而GW近似法，則可以看成是將此平均場做些變化擾動，使得更貼近多體系統的激發態特性，也稱為多體微擾理論。擾動的強弱，則端賴於交換相干能與自我作用能S之間的差距。因此，GW近似計算可以從密度泛函理論出發，進行以下之自洽計算：
1.
以密度泛函理論計算所得之基態波函數為基本，建構格林函數G。
2.
利用隨機相位近似法(Random Phase
Approximation─RPA[5]，自洽場的響應函數)與嚴謹的介電模型，計算介電函數，進而求出遮蔽庫侖位勢W。
3.
結合G與W，計算自我作用能S，並置入Dyson方程式類似Kohn-Sham方程式中，求解準電子的本徵能量。
4.
代回中 1.，修正格林函數G，進行自洽計算，直到本徵能量穩定收斂為止。
理論上，GW計算應在自洽環境下進行；但實際計算上卻發現，非自洽計算(通常以G0W0代表[3])反而比逕行自洽計算結果，更接近實驗值。這主要是因為在Hedin設計的疊代過程中，必須考慮自我作用能S的渦流修正(vertex correction)G[4]：此修正項與S對系統位勢改變激發態所導致的響應有關；也就是在描述準電子中心電子，與遮蔽電子雲彼此間的交換相干效應。所以，進行自洽GW計算時，必須使用正確的渦流修正G，才可保證自洽計算結果之準確性。然而，想找到正確而適當的G，是相當複雜且困難的。但是，在G0W0計算中，則已將G簡化成常數而忽略它。
四、實驗與理論計算更”麻吉”
依電子總數守恆與否，電子結構之激發態之大致上可分為兩類：一是藉由外加或移除電子，使系統由N個電子變成N+1(或N-1)個電子，從而形成單粒子激發態(single-particle
excitation)；另一類則是電子總數守恆，但同時產生成對電子與電洞的雙粒子激發態(two-particle
excitation)。而實驗上，也可分別透過精確測量材料的光子/反光子發射頻譜(direct/inverse photoemission)及光學頻譜，來分析這兩類激發態。
角度解析(angular-resolved)之光子/反光子發射頻譜
如圖三(a)之示意圖，角度解析光子發射頻譜是將特定能量的光子，依不同角度射入材料之中產生電
圖三、角度解析之(a)光子與(b)反光子發射頻譜示意圖；其中h與Ek，分別代表光子與電子的能量。Evac為真空能量，而Egap則為主能隙。
子；從能譜來看，即利用光子將原本佔據在基態(N個電子)的價電子，激發至使該電子完全脫離材料作用範圍之外，使系統形成N-1個電子的激發態(或可稱為準電洞)。反之，在角度解析之反光子發射頻譜實驗中(如圖三(b))，則是將攜帶動能之電子，加入材料之基態電子結構中(該電子將落入導帶(conduction band)中)，使系統成為N+1個電子的激發態(或可稱為準電子)，並釋放出光子。通過這樣精密安排之實驗量測，可完全決定材料的能帶結構與主能隙大小。讀者可發現：此系列實驗之理論機制，竟與前一節所提GW近似法中的單粒子格林函數計算，完全相同。因此，其計算結果可直接與實驗量測比較。如圖?可見GW近似法之能帶結構(以Ge為例)(如圖二(b))，及對於極大部份半導體之主能隙值，都與實驗非常吻合(如圖二(a)，誤差大約在0.1 eV以內)，也證實GW近似法的確可以處理多電子激發態。
光學頻譜
光學頻譜(包括：光吸收、光反射、螢光等等)分析，是研究固態及凝態系統最重要的工具之一，也常應用於發光元件與雷射技術方面。以光學吸收譜為例，其機制為一價電子被激發至導帶之後，與在原價帶位置上所遺留下之空缺(也稱為電洞)，形成電子電洞對而成為激發子(exciton)。這類激發子效應，在寬能隙半導體及低維度材料(例如長軸型大分子系統、奈米管等等)將更為顯著。很明顯的，此現象遠非獨立電子系統的密度泛函理論可以勝任，即便是準電子或準電洞的單粒子格林函數圖像，也不夠完整(如圖四)。然而，我們可直接將單粒子GW計算，延伸至包含電子電洞作用之雙粒子格林函數GW近似。利用解Bethe-Salpeter方程式(又稱為BSE，類似Dyson方程式)，可得到包含電子電洞作用之光學轉換矩陣(optical matrix)，進而求得光學吸收譜。如圖四中，比較不同計算方法與實驗結果，發現GW-BSE方法[6]更適合於光吸收譜計算，也說明了激發子效應在光譜分析上的重要性。
五、第一原理GW計算之展望
雖然GW近似法的計算代價並不低，但透過進一步的近似(例如使用虛位勢(pseudopotential)及以平面波展開波函數)、演算法的改進與平行化計算，使得GW計算可處理之系統，從原子、分子，拓展到半導體、表面物理，甚至於奈米系統。即便是對奈米管，進行更為繁複的GW-BSE光譜計算與激發子計算，也不再是遙不可及的事了[7]。 綜觀上述實例與過去成功之經驗，顯示對於一般具有多體效應的材料之準
圖四、實驗(實心與空心符號)與理論計算之矽(Si)的光學頻譜，與不同計算所對應之獨立電子(LDA─綠色)、準電子(GW近似─紅色)、與成對之電子電洞(BSE─藍色)示意圖。(其中實驗、GW近似、與BSE資料，摘錄自[6])
粒子激發態性質與光學性質，GW近似法(及GW-BSE方法)計算結果，都能與實驗結果吻合。事實上，第一原理GW計算，將是未來材料計算的主流之一。然而，GW近似法未來發展又有那些重要課題呢？首先，可將此一多體微擾理論之應用範圍，擴充至強關聯(strongly correlated)系統以及非線性光學相關計算等不同的領域上；另一方面，則是發展完全自洽之GW計算法，其中牽涉到如何找尋適當的渦流修正，以平衡自洽過程中疊代所產生的誤差，將來這些進展，必能提升多體GW近似計算之影響力。
參考資料：
[1] Richard D Mattuck, “A Guide to Feynman Diagrams in the
Many-Body Problem”, by Dover (1976)
[2] R. G. Parr and W. Yang, “Density-Func
tional
Theory of Atom and Molecules”, by Oxford University Press (1989)
[3] Giovanni Onida, Lucia Reining, and Angel Rubio,” Electronic
excitations: density-functional versus many-body Green’s-function approaches”, Review of Modern Physics, vol. 74, 601 (2002)
[4] M. S. Hybertsen and S.
G. Louie,” Electron correlation in
semiconductors and insulators: Band gaps and quasiparticle energies”, Physical
Review B, vol. 34, 5390, (1986)
[5] David Pine, “Elementary Excitations in Solids”, by
Perseus (1966)
[6]
M.
Rohlfing and S. G. Louie, “Electron-hole
excitations and optical spectra from first principles”, Physical
Review B, vol. 62, 4927 (2000)
[7] Catalin D. Spataru,
Sohrab Ismail-Beigi, Lorin X. Benedict, and Steven G. Louie,” Excitonic Effects and Optical Spectra of Single-Walled Carbon
Nanotubes”, Physical Review Letter, vol. 92,
077402 (2004)
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作者簡介
薛宏中 淡江大學物理系副教授
專長：電子結構計算、準粒子計算、第一原理聲子計算、高壓物理
e-mail: hsueh@gate.sinica.edu.tw
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