重元素的原子中，核电荷多， 电子运动速度大为加快， 其电
子质量必然相应增大
第卫3卷第l期 贵 州 工 学 院 学报
1994年3月 JOURNAL OP GUIZHOU INSTITUTE OP TECHNOLOGY
V0【．23 No．1
March．1994
相对论效应与重元素原子的性质
鏖壹重 旦茎矍
(贵州工学院)
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摘要本文对一些重元素原子的性质从相对论效应的角度提出7新的解释
结果是夸人满意的。相对论量子化学对元素性质的深层次研究正方兴未艾。
关键词 对论效应 重元素原t性质
中圉法分类号0641．121
碜≥徒≮
元素及其化台物的性质丰富多采 千差万别，无机化学家及广大专业工作者从不同
角度对这些性质的研究，做了大量的 卓有成效的工作。相对论量子化学对重原子性质
的研究， 是从又一个角度开辟的研究新领域，并巳取得了可喜的结果 1，2-。笔者利用
相对论效应，对某些重元素原子的性质进行了分折研究 并提出了新的解释
由于重元素原子的电子运动速度大大加速，其电子的相对论作用就显得较为突出，
因而在研究含重元素原子的体系时，应当考虑相对论效应。
1 相对论的收缩效应
爱因斯坦的相对论给出了微粒质量( )与速度( )之间的关系为
一 [1一( )z]音 (( I))
式中 D— — 微粒的静止质量，即 =0时的微粒质量；
— —
微粒的运动速度；
C— — 光速；
— —
运动速度为 时的微粒质量。
由上式看出，微粒运动速度 越大 则微粒质量 就越大 原子中电子的运动速度
与原子中核电荷密切相关，重元素的原子中，核电荷多， 电子运动速度大为加快， 其电
子质量必然相应增大。维里(Viria1)定律指出，原子中电子的平均动能(T>与平均势
能间有如下关系：
(T>一一E f 2)
对于氢原子或类氢离子， 其能级公式为：
F==一I3．sZZ／n2 ．
即 < ，>=13．6Z2 P．口
(3)
(4)
第l期 廖喜云等： 相对论效压与重元素原子的性质 11 3
式中 Z— — 原子的核电荷数；
"— — 原子串电子的主量子数。
由上式不难得知，电子的径向速度的平均值< r>与原子核电荷Z之间有线性关系。
对l s电子层 就重原子中的汞而言．通过计算， 可求得 ．
， r， ， 、
一0．58
0
将此值代八(1)式．可以求出 —1．2 0。即汞原子ls电子的质量约为电子静止质量的
1·2倍。很容易理解，躁子中电子羼量的增加岿然导致其运动的平均半径减小 由于平
均半径是以玻尔(Bonr)半径为单位，而玻尔半径0 表示式为：
矗
。 一—m e—,e 2
(5)
这罩的m 是电子质量。由上已计算出的电子质量m 比Ⅲ0大， 是1．2 0，则平均半
径就将缩小约20 ，所以，捐对论的ls半径比非相对论的Is半径约减小20 。同理，
原子中各电子居中的s亚层大约作相同的收缩。
这也就是相对论在原子中的收缩效应。 i
重原子中不仅s电子有收缩，p电子也有收缩。因为电子在近核处运动速度大致一
样 并且由于内屠的收缩，导致躁予核把外层电子向里拉，所以， p电子也作类似的收
缩，只是由于 亚层发生分裂，收缩程度不同而已
2 旋一轨分裂效应
在一般量子化学中的副量子数L和自旋量子数S到了相对论量子化学中已经不适宜
了，它们的矢量和 ( ．：．L+s)才是合适的量子数。
的取值为：
对于S轨道L一0
=0+亡=÷ (表示为S ，2)
对于P轨道L一】
j- l+ 2一旦
2
一l-5 -=~
(表示为P。，2)
(表示为尸 ／2)
P的这两个 值之间的能量分裂属于相对论效应．称为旋一轨分裂效应。对露 索原子
来说，其价层分裂值较大，可多达几个电子伏特，前面谈及的P亚层与s亚层比较．收
缩程度不同也就是困这种分裂造成的， 其分裂的结果使P ，2的收缩比较显著， 而尸 ／2
就小多了。
对于d轨道，则，值分珊为5／2及a／2，以d 5／2及d 3，2表示之。
5 d及f电子的扩展效应
一
．
m
d及，电子的扩展效廖 焉相对论收缩效应间接带来的，因为S电子及 电子无论
I14 责州工学 院学报 1 994-~
处在d、，亚层内，还是处在d、，亚层外，都出现收缩效应，对于d、，电子来说．
一
方面它们运动到近桉处的机会，显然比 电子及P 电子少， 因而很少收缩， 另一方面
s、 亚层的收缩带来r对d、，电子的较大屏蔽作用，执而导致d、，电子受原子核
吸引减弱，能量升高， 电子云分布向外扩展，这就是d、， 电子的扩展效应。不仅d、
，电子有着扩展作用，对于 ，2也受到间接的扩展效果，只是其扩展效应与收缩效应
大致抵消了。
4 相对论量子化学对重元素原子性质的新解释
4．1金、银性质的差异
由于相对论收缩效应，金的6s亚层收缩比5s收缩显著， 其能量明显下降，从而使
得金的电离能及电子亲台能明显大于银，如下表所示。
、
电离能Ii肚 ·tool一 电子亲合能／k]· too!‘ 其价半径／Sin
．
锕 745 29．43 117
银 732 ’ 30．05 134
金 891 53 25 134
金的共价键较强，键长较短，也是6 收缩g『起的。
因为Au的舶收缩，轨道能量下降，使Au 分子比Ag2分子键合强得多，Au 分
子的键能远大于Ag 2分子的键能。这可从它们双原子分子的离解能看出来。Au 分子
的键离解能为53．5kJ·tool 而Ag 2分子的键离解能只为42kJ·mol_。。可以计算出，
Au 2分子的离解能中大约有23k]·mol 应归于相对论效应。
碱金属与金的化合物~lRbAu、CsAu等是半导体，其中Au的氧化态为一1，它们
的结构都属于CsC1型晶体，由此看来，金有点象卤索，特别是象碘【它象碘一样有较
高的电子亲台能)。这是Au的6s轨道能量下降带来的另一种性质。可以把金原子结
构中的6s轨道看成是有一个“空穴” ， 其中恰好可以再填进一个电子。正因为如此，
金表现出弱的非金属性。由于Ag的5s轨道能量下降不如金的6 轨道突出，Ag就没
有Au。的上述性质，至今没有发现与上述金化物相应的银的化台物。
金呈金黄色，银呈银白色，也是相对论效应的体现。按照金属能带理论的一般计算
结果，金与银的能带相似，能距都大，说明不了二者颜色的差别。而从相对论量子化学
则可以满意地说明 由于扩展效应使Atl的5d能量升高，而旋一轨分裂效应又使d分
裂残d 5，z及d。t 2，金的 5 比银的4d分裂程度大，6 比6 降低的能量多， 结果使得
5 与6 能级距缩小，因而电子跃迁所需能量减小(约需53kJ·m0l )，这就使Au可
吸收兰色及紫电光而呈黄带红(金黄)色。银的相对论效应弱得多．4d与5 能级距比
较大，在可见光艳圃 实现电子跃迁较困难，所以Ag只能吸收紫外 光， 而呈银自色。
4．2镉、汞化合物中匠位锻的不同
镉与汞同属ⅡB族，上、下稆都，在形成金属有机化寅物时，前者配位数是2或
第l期 廖喜云等： 相时论效应与重元素原子的性质 ¨5
4．而后者驯主要是2。一般的解释是镉以sp或 p。杂化轨道成键．而汞则是以sp杂
化成键 按照一般量子化学指出的能级．镉的5 与5p能级差和汞的6s与6 的能级差
比较接近 这就没有理由认为汞主要以sp杂化而不以sp 杂化成键， 因而与一般的解
释发生矛盾．但按照相对论量予化学解释卿顺理成章． 由于收缩效应，汞的6s能级下
降许多．6s与6 能级间距显著扩大了(而镉则不然)，不难理解． 含有更多p成分的
杂化轨道(sp )．能量较高．成键困难．所以汞在金属有机化合物中配位数主要是
2
顺便指出 由于汞的6 收缩，6s电子难于失去．其电离能I1为ioo7kJ·mol—i远
大于镉的电离能I1(868kj·mol )。汞还表现较大的电子亲合能．这是由于6PI／2的
相对论收缩，使其能量下降的缘故。
4·3铅电 艟1的特殊性
第1I、Ⅳ 、V主旗元素的第一电离能(Il／kJ·mol一 )列表于下
IA A VA
B C N
801 1086 l4Ⅱ2
A1
8
Ga
9
In
558
T1
58g
Sj
787
Ge
762
Sn
709
Pb
Tl6
P
1012
A
944
Sb
&32
Bi
70．3
由上表看出．第二 至第五周期中．元素的第一电离能I 由ⅡA 到VA 依次增大．
而第六周期则特殊，处于ⅣA 族的Pb第一电离能比ⅡA 族的T1和VA 族的Bi都
大，这也是相对论效应引超的。 ．
[矧为 由于旋一轨效应．P能级分裂成6p1／2和6p ／2．6p】／2的能级显蓍低于
6p。／2，而处于第六厨朝的重 素T1、Pb、Bi卣奇外围电子构型分别为Tl(6s 6pi／2)、
Pb(6s 6pi，2)、Bi(6s 6pi／26p ／2) 由此不难理解6p1，2半满的T1的I!应比6PI／2
已满的Pb的I 小．由于6p。，2的能级较高， 电离比较容易，所咀，BI的第一电离能
就比Pb的第一电离能小了。
通过以上几个例子可以看出，采用相对论量子化学解释霞元素原子的某些性质还是
比较满意的。
参 考 文 献
l 马忠新、代树珊化学通报l986， (Ii)
2 Shus Shah Dai and Z X． ．Book oI Abstr~ts (XXV ICCC)1987． (74)
Il6 贵州工学院学报 1994年
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