DFT中，电子-电子之间的相互作用, 经典的库伦斥能,交换相关能

[转载]交换相关能和交换关联空穴

已有 1353 次阅读2010-9-20 22:19|个人分类:基本理论与概念|系统分类:科研笔记

我们首先介绍对关联密度的概念
其物理意义是非常明显的，就是在在dr1,dr2的空间内找到两个电子的概率。根据泡利不相容原理，其应该满足以下的性质：

如果将各个电子看作独立运动的例子，则对关联密度可以写成电子密度的乘积：
其前面(N-1)/N的系数是因为如果一个电子已经在r1的位置，则只有N-1个电子可能出现在r2的位置上。如果电子是相互作用的例子，则对关联密度的
形式要比较复杂，人们通常引入关联系数的概念来描述由于相互作用引起的对关联函数（相对于独立电子近似）的变化。
其中通常叫做对关联函数，而f(r1,r2)通常被称为关联系数，其中包括了由于自能、交换、关联等作用引起的对关联函数的变化。
为了真实的表达电子在空间出现的概率，我们引入电子在空间某点出现的条件几率
其中表示的是真实的如果有一个电子在r1处而在r2处找到电子的概率。而\rho(r2)表示的则是如果电子作为独立粒子在该点出现的概率。
两者之间的差值叫做交换关联空穴

通常，h_XC的作用通常是减小电子（相对于独立电子情形）出现的几率，特别是在r1附近的区域，所以h_XC的符号是负的。其满足如下的求和规则

交换关联空穴的概念在DFT中有着非常重要的运用，在DFT中，电子-电子之间的相互作用通常可以表示为

其中前一项是经典的库伦斥能，而后面的一项通常被定义为交换相关能E_XC
可见，如果我们知道了h_XC,则可以很容易的计算哈密顿量中的电子-电子之间的作用。

从上面的讨论，我们可以看到，h_XC主要描述的就是电子出现密度相对于独立电子情形的变化。在分子体系中，引起这种变化的最主要的作用是电子之间的交换作用和库伦排斥作用。所以我们可以从概念上的把h_XC进一步细分为费米空穴(Fermi hole)和库伦空穴(Coulomb Hole)

费米空穴由于交换作用引起，所以只存在于自旋相同的电子之间。其应该有如下的性质：

库伦空穴由于电子之间的库伦斥力引起，满足如下的性质:
由于其起源是库伦斥能，所以我们可以预见，其值应该是在参考电子附近为负，而在远离参考电子的地方为正。而其积分为零是因为库伦斥力作用只会引起电子空间几率分布的变化，而不会改变总的电子数。同时，h C 对于自旋平行和自旋反平行的情况应该有所不同，因为自旋反平行的电子有一定的几率出现在空间同一位置，而自旋平行的电子在空间同一位置出现的几率为零。

以上介绍了交换相关能和交换关联空穴的基本概念，在下一篇文章中，我们将举具体例子来理解交换关联空穴的函数形式。