Langevin’s equation f(t)為介質分子施於顆粒的淨作用力，F’ (t)表示此外可能存在的其它外力，例如電磁力

http://phy.ntnu.edu.tw/physics/theory/Report/Brown's%20motion.htm

布朗運動理論—簡介

       在顯微鏡下觀察懸浮在液體的微小顆粒(例如花粉)，可看到顆粒不停地進行著無規則運動，這是植物學家布朗在1827年首先發現的，稱為布朗運動。起初不了解布朗運動的原因。50年後在1877年德耳索才正確地指出，布朗運動是顆粒受到介質分子碰撞不平衡引起的。直到本世紀初，愛因斯坦(1905年)、班莫陸綽斯基(1906年)和朗之萬(1908年)等發表了他們的理論，皮蘭(1908年)完成了他的實驗工作，布朗運動才得到清楚的解釋。

       布朗顆粒是非常微小的宏觀顆粒，其直徑是典型大小為10^-7m~10^-6m。顆粒不斷受到液體介質分子的碰撞。在任一瞬間，一個顆粒受到介質分子從各方向的碰撞作用力一般說來是互不平衡的，顆粒就須著淨作用力的方向運動。由於分子運動的無規性，施加在顆粒上的淨作用力漲落不定，力的方向和大小都不斷發生變化。顆粒就不停地進行著無規則的運動。

       布朗顆粒與分子碰撞而交換能量的過程類似於分子相互碰撞交換能量的過程。如果把布朗顆粒看作巨分子，可算得在通常情形下，一個布朗顆粒在液體中愛到液體分子的碰撞，每秒有10¹⁹次，在氣體中由於氣體分子的密度低得多，每秒也有10¹⁵次，因此布朗顆粒以非常高的頻率改變其運動方向和速率，如果應用能量均分定理估算布朗顆粒的平均速率，可算得平均速率約為每秒1釐米，比直接觀察到的顆粒的平均速率要大十萬倍。這些都說明，觀察到的布朗顆粒的運動祇是一種平均運動。布朗顆粒的位移祇是一種剩餘的漲落而已。

布朗運動的朗之萬理論

讓我們假定朗之萬方程(Langevin’s equation)對描述布朗運動這種現象是正確且適當地，並說明如何將之運用於物理定量計算。為簡單起見，祇考慮顆粒的運動在一個水平方向的投影。

m為設顆粒的質量，

x(t)為在時刻t顆粒的坐標，

f(t)為介質分子施於顆粒的淨作用力，

F’ (t)表示此外可能存在的其它外力，例如電磁力，如果討論顆粒在鉛直方向的運動，F(t)是重力，根據牛頓第二定律，顆粒的運動方程為

[註]f(t)隨t的變化是漲落不定的，對不同的顆粒，f(t)可以是完全不同的函數，對這類問題祇能作統計的處理，即討論大量布朗顆粒運動的平均況狀，或者討論對一個布朗顆粒多次測量的平均結果。

       把f(t)分成二部分，一為粘滯阻力-αv，一為隨機作用力F(t)

粘滯阻力仍來自介質分子對顆粒的碰撞，當顆粒以速度v運動時，顆粒在其前進的方向上將與更多的介質分子相碰，因此平均而言，將受到與其速度方向相反的粘滯阻力，當v不大時，阻力的大小與顆粒的速度成正比。如果將顆粒看作半徑為a 的小球，在粘滯系數為η的流體中運動，則有

上式稱為斯托克斯公式(stokes’s law)。

隨機作用力F (t)，相當於分子對靜止的布朗顆粒的碰撞淨作用力，顯然隨機作用力F (t)可正可負，且正負具有相同的概率，因此其平均值。在作出這區分後，可將顆粒的運動方程表為

          

上式稱為朗之萬方程。

       當不存在其它外力時F’(t)=0，朗之萬方程為

          

以x乘全式，考慮到

         

可得

         

將上式對大量顆粒子求平均，即把大群顆的運動方程相加然後用顆粒數去除，加一橫線表示求得的平均值。注意求平均與對時間求導數的次序可以交換，即

         

隨機作用力F(t)與顆粒的位置無關，因此x F(t) 的平均值等於x的平均值與F (t)的平均值與F(t)的平均值的乘積。但F (t)的平均值為零，故

         

根據能量均分定理

         

利用以上各結果，便可得到

         

上式是的二階常系數線性非齊次微分方程，其通解為

         

其中C1和C2是積分常數。在很短的時間後(例如T >10-6S)，上式的第二項便可忽略。如果假設所有的粒子在t=0時都處在x=0處，即x描述顆粒的位移，便得C2=0，因此得

         

上式給出在經過時間t後顆粒位移平方的平均值。

       應當強調，與t成正比是隨機過程的典型結果。在時間間隔t內，顆粒實際上進行了無規的往復運動，x是顆粒的淨位移。如果顆粒的運動是單純的機械運動，例如顆粒以某種平均速率(kT/m)1/2 作機械運動，則經時間t後，顆粒位移平方的平均值為   

這時 與t2 成正比。

另解:                                                                  

由朗之萬方程式

           

考慮熱平衡狀態。很明顯地粒子的平衡位移因對稱而消失(i.e., =0)。為計算沉浮(fluctuation)的大小，我們可以使用上式去計算粒子在時間t內的方均根位移。考慮上式所含物理量 and

二邊同乘x得

           

隨機作用力F(t)(fluctuating force)的平均值為零。則

且由能量均分定理

得         

由上式微分方程解這個物理量

           

C 為積分常數，γ所以γ-1 為系統的特徵時間常數。

假定在系統中的每一個粒子開始運動於x=0在t=0，故x為從初始位置的位移量，常數C可得 : 0=C + k T/α    C=-Kt/α   代入

           

再次積分可得最後結果

           

可得二個極限

If t <γ-1  則  e -γ t=1- γ t+

If t <<γ-1可得 

這粒子在短時間內就如同是一個自由粒子以固定的熱速度v=(k T/m)1/2  移動

另一方面若t >>γ-1 ,e –γt -> 0，則簡單可得

for t >>γ-1 可得

這個粒子就像是自由擴散的粒子可以隨意移動(random walk), 所以<x2>αt，而由擴散方程(diffusion equation) 可導出<x2>=2Dt，這樣的關係式比較可得到擴散的相對係數

從這個關係我們可以得到 

在皮蘭(Perrin)實驗的証實中

我們上面所得的方程式解

C1和C2為積分常數，的數值可以估計如下。設布朗顆粒是半徑為a的小球，m=, 則。在皮蘭的實驗中，布朗顆粒(膠體物質)的密度ρ為1.19×103kg.m-3, a的平均值為3.67×10-7m，液體介質(水)的粘滯係數η為1.14×10-3Pa.s。由此算得α/m=3.2×107s-1。因此在短的時間後(例如t >10-6s)，則上式的第二項便可以忽略。如果假設所有的粒子在t=0時都處在x=0處，即x描述顆粒的位移，便得C2=0。因此得為在經過時間t後顆粒位移平方的平均值。

    為皮蘭的實驗結果所證實。實驗在顯微鏡下觀察一個顆粒，記下這顆粒在時間間隔t(例如30秒)內在x方向的位移。例如在時間間隔0至t，t至2t，2t至3t，…..，顆粒在x方向的位移分吸為x1,x2,x3….由多次觀測的數據便可求得位移平方的平均值。證實 與時間間隔t成正比，與粘滯係數η成反比，與溫度T 有關。

 

從擴散的觀點看布朗運動

       當存在大量的布朗顆粒，其密度分佈不均勻時，可觀察到布朗顆粒的擴散。擴散實際上是顆粒作布朗運動而產生位移。現在再擴散的觀點研究顆粒的布朗運動。

       在一維中以n(x , t)表布朗顆粒的密度，以J (x , t)表布朗顆粒的流量(單位時間內通過單位截面的顆粒數)。菲克定律給出(diffusion equation)

                         

D是擴散係數，連續方程是

兩式聯立，得     

此為擴散方程，設t=0時，顆粒均位在x=0處，即

                n(x,0)=Nδ(x)

擴散方程在初始條件下的解為

               

上式表明，顆粒的密度分佈是與t有關的高斯分佈，隨著t的增加，顆粒逐漸向兩邊擴散。由上式可求得顆粒位移平方的平均值

               

上式與朗之萬理論的結果

是一致的。兩式比較可得，溫度為T 時顆粒在粘滯阻力係數為α的介質中的擴散係數為  D=

 

粒子受到外力場—電場的情形

若粒子帶電荷e 且處在一均勻電場ε中，則朗之萬方程變為

            

將兩邊取平均值，且考慮穩定態時d/d t =0,使得

這証明了αε。這遷移性(mobility)μ/ε, 可得

          

遷移性μ和擴散係數D (D =)均有α，我們以此連結這二個係數(μ，D)

          

上式為愛因斯坦關係式(Einstein relation)

[註]mobility遷移性:泛指無規或在場(力)的作用下運動粒子的移動性

愛因斯坦與布朗運動

愛因斯坦之所以能建立起布朗運動的正確理論，除了他對分子的存在有堅定的念外，最主要的是他正確地運用了有關液體兩個方面的已有成就:

       一個是流體力學中的斯托克斯定律

         

式中a 為微粒的半徑，v為速度，η為粘滯係數。

       另一方面是溶液理論中的滲透壓公式，即霍夫(Hoff)公式

         

式中p為滲透壓，R為氣體普適常數，T為絕對溫度，V為每單位體積所含懸浮微粒數目。愛因斯坦把這兩個似乎無關的理論綜合在一起，運用到分子的無規則運動，取得了前人經過幾十年努力都未奏效的成果。

       愛因斯坦接著又用統計方法分析懸浮微粒的不規則運動，得到微粒在某一方向位移分量的平方平均值

         

式中η,a ,T及 均可則量，因而可以算出亞佛加厥常數N。再和已知的N作比較，從而用實驗檢驗理論的正確性。

愛因斯坦的論文—布朗運動的理論

 

       所謂的布朗運動是由液體分子的不規則的運動所引起的。不僅是布朗運動的性質而且粒子昕經歷路程的數量級，也都完全符合這個理論的結果。

       對於懸浮粒子是球形的這種最簡單的特殊情況，假設α是一個處於溫度平衡的物理體系的一個可量度的參數，並且假定這個體系對於α的每一個(可能的)值都是處在所謂隨遇平衡中。按照把熱同別種能量在原則上區別開的古典熱力學，α不能自動改變；按照熱的分子(動力)論，卻不然。我們必須把這些定律用於下列特殊情況----

α是(不受動力的作用的)均勻液體中一個球形懸浮粒子的重心的X坐標。

α是確定一個球形粒子位置的旋轉角，這個粒子是懸浮在液體中的，可繞直徑轉動。

熱力學平衡的一個情形

       假設有一物理體系放在絕對溫度為T的環境裡，處於溫度平衡狀態中。這個體系因而也具有絕對溫度T，並且依據熱的分子(運動)論，它可由狀態變數p1…p n

完全地確定下來。在所考查的這個特殊情況中，構成這一特殊體系的所有原子的坐標和速度分量可以被選來作為狀態變數p1…p n 。

       對於狀態變數p1…p n 在偶然選定的一個時刻處於一個n重的無限小區域(dp1 …d p n)中的機率，下列方程成立

(1)                     

此處C是一個常數，R是氣體方程的普適常數，N是一個克分子中實際分子的數目，而E是能量。

       假設α是這個體系的可以量度的參數，並且假設每一組值p1 …p n 都對應一個確定的α值，我們要用Adα來表示在偶然選定的一個時刻參數α的值處在α和α+dα之間的機率。於是

(2)            

只要右邊的積分是遍及狀態變數值的一切組合，而這些狀態變數的α值是處於α和α+dα之間的的。α的一切(可能的)值都具有同一機率(分布)；因此，那裡的量A同α無關。

       設有第二個物理體系，僅僅在於有一個只是同α有關、而具有勢Φ(α)的力作用在這體系上。如果E是剛才所考查的體系的能量，那末現在所考查的這個體系的能量就是E+Φ，由此我們得到一個類似於方程的關係式

(I)                      

對於在一個偶然選定的時刻α的值處於α和dα之間的機率，有一個類似於方程(2)的關係式:

            

此處A’是同α無關的。

       這個關係式是熱的分子(運動)論所特有的，它同玻耳茲曼在他研究氣體理論時一再使用的指數定律完全符合。它解釋了，當受到恒定的外力作用時，一個體系的參數，由於分子的不規則運動的結果，同那個對應於穩定平衡的值會有多大的程度的出入。

由熱運動引起的參數α的變化

現在要假定存在著很大數目(n)的全同體系，它們都是那裡所表徵的那種類型；於是我們在這裡要打交道的數目，而不是機率。這時方程(I)表示為：

在N個體系中，有

(I a)            

個體系的參數α的值在一偶然選定的時刻落在α+dα之間。

       我們要用這個關係來求由不規則的熱過程所引起的參數α的不規則變化的量值。為此目的，我們用符號來表示：在時間間隔t內，在對應於勢Φ的力同不規則的熱過程的聯合作用下，函數F (α)的自變數的無限小變化。

       如果我們在一條直線上，從一個確定的零點出發，划出一些數值上都等於α量的線段，那末每一個體系都在這條直線上對應於一個點(α)，F(α)是體系點(α)在直線上的配置密度，在時間t內，這種體系點在一個方向上通過直線上的一估任意點(α0)的數目，同相反方向上通過的數目必定完全一樣。

       對應於勢Φ的力所引起的α的變化的量值是

              

此處μ是同α無關的，也就是說，α的變化速度同作用力成比例，而同參數的值無關，我們稱因子μ為”體系關於α的遷移率”

       因此，如果有外力作用著，而量α不為分子的不規則的熱過程所改變，那末在時間t內，就有個體系點在負的方向上通過點(α₀)。

       進一步假設：一個體系的參數α在時間t內由於不規則熱過程而經受的變化的值處於Δ和Δ+dΔ之間的機率等於Ψ(Δ)，此外Ψ(Δ)= Ψ(-Δ)，而Ψ是同α無關的。於是由於不規則的熱過程，在時間t內，在正方向上通過點(α0)的體系點，其數目是

如果我們置

                   

       於函數F的不變性的數學表示因而是  -n1+n2-n3=0

如果我們引進已經求得的關於n1，n2和n3 的表示式，並且記住Δ是無限小的，或者Ψ(Δ)只有對於Δ的無限小值才不等於零，那末經過簡單的運算後，我們就得到

                   

這裡           

表示在時間t內由不規則的熱過程所引起的量α變化的平方的平均值，從這個關係式，考慮到方程式(I a)，我們得到：

(I I)             

這裡R是氣体方程的常數(8.31*107)，N是一個克分子中實際分子的數目(大約為6*1023)，B是”體系關於參數α的遷移率”，T是絕對溫度，t是由於不規則的熱過程所引起的α的變化所經歷的時間。

把推導的方程應用的布朗運動

       我們現在藉助方程(I I)首先來計算一個懸浮在液體中的球形物體在時間t內在一定方向(坐標系的X軸方向)上所經歷的平均位移。為此目的，我們必須把相應的B值代入那個方程。

       如果有一個力F作用在一個半徑為a的球上，而這個球是懸浮在摩擦係數為k的液體中的，那末它就會以速度F/6πka運動著。因此我們可以置

                          

於是我們就得到一一同前面引用的那篇論文相一致一一懸浮球在X軸方向上的平均位移的值

                          

       其次，我們討論這樣的情況，即所考查的球在液體中可以繞它的直徑作無向位摩擦的自由轉動，並且我們要去求，由於不規則的熱過程，這個球在時間t內的平均轉動。

       如果有動量矩D作用在一個半徑為a的球上，這個球能夠在摩擦係數為k的液體中繞軸旋轉的角速度是

                          

我們從而必須置  

因此我們得到

                                

       因此，由分子運動所引起的旋轉運動隨著P的增加而減少的程度要比平移運動快得多。

關於公式有效的極限

       很清楚，公式(I I)不能適用於任何任意袒的時間。也就是說，由於熱過程，α的平均變化速度

                          

對於無限小的時間間隔t就成了無限大，這顯然是不可能的，因為要不然每個懸浮粒子都必須以無限大的瞬時速度在運動。這個緣由在於，在我們的展開中，我們無形中假定了：時間t內的現象過程，必須被看作是同其緊接著的前面時間內的現象過程無關的事件。但是，所選取的時間t愈短，這個假定就愈難站得住腳。如果確實在時間z=0時，變化速度的瞬時值是

                          

又如果在以後的某個時間間隔內，變化速度β不受不規則的熱過程的影響，而β的變化僅僅取決於被動阻力(1/B), 那末，對於dβ/dz，這樣的關係式會成立：

                          

這裡，μ是由μ(β2/2)應該對應的變化速度β的能量這一規定來定義的。因此，比如在懸浮球的平移動的情況，μ(β2/2)就是球的動能連同被球帶動的液體的動能。由積分得到

                          

       由這個結果，我們可以斷定：公式(I I)只是對於那些比μβ大的時間間隔才能成立。

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