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3.12.2 非平衡态热力学的耗散结构 1.两类有序结构
热力学定律指出，在一个孤立系统内部自然发生的过程总是使系统不可逆地趋于熵取极大值的平衡态—一种分子混乱程度的最大的状态，并认为不可逆过程总是起耗散能量和破坏有序结构的消极作用。这一结论实际上只是在孤立系统中且在偏离平衡不远的条件下总结出来的规律，而在一个开放的和远离平衡的条件下，系统是否仍然像孤立系统和近平衡的情况那样总是单向地趋于平衡态或与平衡态有类似行为地无序态呢？不可逆过程是否仍然总是起一种破坏有序和仅仅耗散能量的消极作用呢？这是有待我们进一步研究的问题。
生物体是处于开放的和远离平衡态的一个典型。生物体时时刻刻离不开它的生存的环境，它们总是不断地从环境中吸取营养并不断地把废物排放到环境中去。生物的发展过程趋于更加有序更加有组织。生物体在其形态和功能两方面都是自然界中最复杂最有组织的物体。生物体在各级水平（分子、细胞、个体、群体......）上都可呈现有序现象。例如许多树叶、花朵及各种动物的皮毛等等常呈现出很漂亮的规则图案。生物有序不仅表现在空间特性上，还可表现在时间特性上，例如生物过程随时间周期变化的现象。
从热力学的观点看，自然界中有两类有序结构。 一类是像晶体中出现的那种有序，他们是在分子水平上定义的有序（以分子间相互作用的距离为特征长度）。并且可以在孤立的环境中和在平衡的条件下维持，不需要和外界环境进行任何物质和能量的交换；另一类是可呈现出宏观范围的时空有序，这类有序只有在平衡条件下通过与外界环境的物质和能量的交换才能维持。生物体中的有序是第二类有序结构的典型，比利时物理学家普利高津（Prigogine）把这类有序结构称为耗散结构，因为它们的形成和维持需要能量的耗散。相应地象晶体中出现的那类有序结构叫做平衡结构，因为它们能在平衡的条件下形成和维持。
2.自组织现象
一个系统的内部由无序变为有序使其中大量分子按一定的规律运动的现象叫自组织现象.生命过程实际 上就是生物体持续进行的自组织现象.比如,有时可见天空中的云形成整齐的鱼鳞状排列或带状间隔排列,即所谓的云街(见图3-16)。由高空水汽凝结会形成非常有规则的六角形雪花，图3-17是雪花冰晶中能见到的一些骨架图案，真实的雪花冰晶当然更为丰富多彩。由火山岩浆形成的花岗岩中有时会发现非常有规则的环状结构（见图3-18）。这些花纹并不是由外界条件周期变化（例如春夏秋冬的交替）造成的，而是由体系内部的物理化学过程自发形成的。在人们的日常生活中同样可以看到有序结构的自发形成，例如松花蛋中出现的漂亮的"松花"。
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| 图3-16 云街 | 图3-17 一些雪花骨架图案 | 图3-18 花岗岩中的环状结构 |
尤其值得注意的是，在实验室中可以找到许多自发形成有序结构的例子。在一定实验条件下，高度规则的空间花纹或时间振荡可以从原来静止的均匀实验介质中自发形成。下面我们介绍几个在实验中发现的自组织过程的典型例子。
贝纳德（Benard）对流
 1900 年贝纳德发现了对流有序现象，他在一个圆盘中倒入一些液体。当从下面加热这一薄层液体时，刚开始上下液面温差不太大，液体中只有热传导。但当上下液面温差 △T 超过某一临界值 △Tc 时，对流突然发生，并形成很有规律的对流花样。从上往下俯视，是许多像蜂房那样的正六角形格子（见图3-19）。中心液体往上流，边缘液体往下流，或者相反。这是一种宏观有序的动态结构。
激光现象
60年代出现的激光是时间有序的自组织现象。当外界向激光器输入的功率小于某个临界值时，每个处于激光状态的原子都独立地无规则地发射光子，频率和相都无序，整个光场系统处于无序状态，激光器就像普通灯泡一样。当输入功率大于临界值时，就产生了一种全新的现象，各原子不再独立地互不相关地发射光波了，它们集体一致地行动，不同原子发出的光的频率和相都变得十分有序，激光器发射出单色性，方向性和相干性极好的受激发射光，整个光场系统处于有序状态。与贝纳德对流花样相同，这里也出现失稳、临界点、自组织、有序化并形成有序动态稳定结构，结构靠外界输入能量维持。
B-Z 反应
B-Z 反应是在化学实验中体现时空有序的自组织现象的一个突出例子,是苏联化学家别洛索夫(Belousov)和扎包廷斯基(Zhabotinsky)发现的.1958年,别洛索夫在金属铈离子作催化剂的情况下进行了柠檬酸的溴酸氧化反应.他发现在某些条件下某些组分(例如溴离子、铈离子)的浓度会随时间作周期变化，造成反应介质的颜色在黄色与无色之间作周期性变化。。其后扎包廷斯基等人继续并改进了别洛索夫的实验，发现另外一些有机酸（例如丙二酸）的溴酸氧化反应也能呈现出这种组分浓度和反应介质的颜色随时间周期变化的现象。利用适当的催化剂和指示剂，可以使介质的颜色时而变红，时而变蓝，像钟摆一样发生规则的时间振荡，因此这类现象一般称为化学振荡或化学钟。后来扎包廷斯基又发现在某些条件下容器中不同部位各种成分浓度不均匀，呈现出许多漂亮的花纹，并且在某些条件下花纹会成同心圆向外扩散（见图3-20）或成螺旋状向外扩散（见图3-21），像波一样在介质中传播。
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| 图3-20 B-Z 反应图示－同心圆花纹 | 图3-21 B-Z 反应图示－螺旋形花纹 |
在 B-Z 反应中，当化学振荡和空间花纹出现时，时间或空间的对称性就发生了破缺，在各不同时刻和不同位置的反应分子出现了长时和长程的关联，体系中的分子好像是受到了某种统一的命令自己组织起来形成宏观的一致行动，使它们的浓度在某些特定的时间和空间一致地增多或减少，形成动态有序结构。外界控制的只是系统内反应物的平均浓度和系统温度，反应物甚至可以通过搅拌，使它们达到充分的均匀混合，这样的环境对系统的影响不存在时间和空间的不均匀性，由此可见，B-Z 反应中出现的对称性破缺是自发产生的，是一种自组织。
3.近平衡态系统的熵变及其稳定性
为了找出从无序到有序转化的规律，就需要研究系统离开平衡态时的行为。系统离开平衡态是在外界影响下发生的。当外界的影响（如产生的温度梯度或密度梯度）不大，以致在系统那引起的不可逆响应（如产生的热流或物质流）也不大，而认为二者间只有简单的线性关系时，可以认为系统很接近于平衡态的情况，即所谓非平衡态的线性区。以这种情况为研究对象的热力学叫做线性非平衡态热力学。如果外界的影响是恒定的，系统最终会达到一个不随时间变化的状态。这种稳定的非平衡态叫做非平衡定态。对自组织现象的研究在本世纪前半叶首先是从近平衡态区，即线性区开始的，而对非平衡态的研究则更加引起了人们的注意。
(1).熵流和熵产生
对于一个开放系统来说，由于它不断与外界交换物质和能量，因此它的熵的变化可以分成两个部分；一部分是由于系统内部的不可逆过程引起的，叫做熵产生，用 dSi 表示。另一部分是由于系统和外界交换能量或物质而引起的，叫做熵流，用 dSe 表示。整个系统的熵的变化就是
| |  | (3-185) |
一个系统的熵变永远不可能是负的，即总有
对于孤立系统，由于 dSe＝0，所以
| |  | (3-186) |
这就是熵增加原理的表达式。 对于开放系统，视外界的作用不同，熵流可正可负。如果 ，就会有
| |  | (3-187) |
此式表示当熵流为负且熵流的绝对值大于熵产生时，系统的熵就会减少，系统由原来的状态进入更加有序的状态。也就是说，对于一个开放系统存在由无序到有序转化的可能性。 例如，在贝纳德系统中，随着热量的流进流出，系统的熵也在变化。流入的熵为 dQ/T2，流出的熵为 dQ/T1，由于 T1<T2，所以流出的熵大，流入的熵小。如果流走的熵量超过了系统内部熵的产生，可以导致系统内熵的减少，系统由原来的无序状态变为宏观有序的状态。
(2).不可逆过程的流和力
当物体内部各温度不均匀时，将有热量从温度较高处传到温度较低处；当流体内各部分密度不均匀时，将有物体从密度大的地方扩散到密度小的地方。我们把这种不可逆过程的热力学流动简称流，用 Ji 表示各种流的强度；把引起相应的流的推动力称为不可逆过程的热力学力，简称力，用 Xi 表示各种力。例如，引起热流的力是温度梯度（即温度对空间的变化率），而引起物质流的力是密度梯度。
不可逆流的强度Ji是不可逆力 Xi 的函数，但当不可逆力 Xi 不大时，可以认为 Ji 正比于 Xi。对于第 i 种力产生的第 i 种流，可以写成
| |  | (3-188) |
这里 Lii 是不依赖于 Xi 的常数。流与力的这种关系称作线性关系，而在非平衡热力学中这种线性关系的适用范围叫非平衡线性区。显然，线性区是流和力都不太强的区。 进一步研究表明，第 i 种力不仅可以引起第i种流，而且也可以影响第 j 种流。例如，温度梯度的存在不仅可以产生热流，而且可以诱导出扩散流；同样，密度不均匀也可以导致热的流动，所以在线性区流与力之间的一般关系为
| |  | (3-189) |
这里常数 Lij 叫做线性唯象系数，它反映了各种不同的不可逆过程之间的相互影响，它可能与体系的内在特征，例如温度、压力或组分浓度有关。 1931 年昂萨格(Onsager)提出线性唯象系数满足如下关系：
| |  | (3-190) |
即第 i 种力对第 j 种流的影响与第 j 种力对第 i 种流的影响相同。这一关系称为昂萨格倒易关系，它具有极大的普遍性，已得到许多实验事实的支持，它是线性非平衡态热力学的一条基本定理。 (3).最胸产生原理
不可逆过程中存在着熵产生 dSi，单位体积中单位时间内的熵产生叫做熵产生率，用 σ 表示。σ 满足关系
| |  | (3-191) |
很显然熵产生率的大小依赖于各种不可逆过程的流和力的大小，增大不可逆流或增大不可逆力都会导致熵产生率的增大。从理论和实验上可以证明，熵产生率可以写作不可逆过程的流和相应的力的乘积之和的形式，即有
| |  | (3-192) |
对 i 取值包括所有不可逆过程。这个式子对流和力的定义施加了限制，要求这二者的乘积具有熵产生率的量纲。把(3-189)式代入(3-192)式可得
| |  | (3-193) |
1945 年普利高津确立了最胸产生原理。按照这个原理，在接近平衡的条件下，和外界强加的限制（控制条件）相适应的非平衡定态的熵产生具有极小值。
下面从一个特例来说明最胸产生原理。考虑一个包含有两种组分的体系，让体系两端维持一稳定的温度差，由于热扩散现象，这种温度差会引起一浓度差，于是体系中同时有一个引起热流 J1 的力 X1 和一个引起扩散流 J2 的力 X2。由于给体系强加的限制仅仅是恒定的热导力 X1，因而扩散力 X2 和其流 J2 可以自由发展。发展的结果是体系最终会到达一个不随时间变化的状态。这时扩散流 J2 为零，但热导流依然存在。因此这个不随时间变化的状态不是平衡态而是非平衡态。最胸产生原理认为这样一个非平衡定态的熵产生具有极小值。
按照熵产生率的一般表达式，并考虑到昂萨格倒易关系，即 L12 = L21，对上述特例，有
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现在来分析在热导力恒定而扩散力自由变化时熵产生如何变化，为此在 X1 恒定的情况下将 σ 对 X2 求导，即
| |  | (3-195) |
在定态
于是
| |  | (3-196) |
因此在定态时熵产生有极值。因为 ，这个极值必为极小值。 当系统达到非平衡定态时，熵产生率有最小值这一结果，不仅对上述热传导和扩散过程成立，而且对不可逆过程均具有普遍意义。只要将非平衡条件维持在线性区，且系统达到定态，这时熵产生率必定比非定态时小。这一原理叫做最胸产生原理，它与昂萨格倒易关系构成线性不可逆过程热力学的理论基础。
(4).非平衡定态的稳定性
 从最胸产生原理可以得到一个重要结论：在非平衡态热力学的线性区，非平衡定态是稳定的。该结论很容易通过将非平衡定态的熵产生和平衡态的熵函数的行为做类比而得到。设体系已处于某一定态，比如图3-22中的状态 1，由于涨落，体系随时可以偏离这个定态而到达某个与时间有关的非定态，比如状态 2。根据最胸产生原理，体系的熵产生率会随时间减小，最后返回到与最胸产生相对应的定态1。在这种情况下围绕非平衡定态的涨落行为恰像围绕平衡态的行为一样，即它们总是随时间衰减的，因此非平衡定态是稳定的。与平衡态很接近的非平衡定态通常有与平衡态相似的定性行为，例如保持空间均匀性、时间不变性和对各种扰动的稳定性。因此可以作出结论，在非平衡态热力学的线性区或者说在平衡态附近，不会自发形成时空有序的结构。
4.远离平衡态系统的分支现象
远离平衡的状态是在外界对系统的影响（如产生的温度梯度或密度梯度）很大，以至在系统内引起的响应（如产生的热流或物质流）也很大，二者之间不成线性关系时的状态。研究这种情况下的系统行为的热力学叫非线性非平衡态热力学。这是一门到目前为止还不很成熟的学科。它的理论指出，当系统远离平衡态时，系统通过和外界环境交换物质和能量以及通过内部的不可逆过程（能量耗散过程），无序状态（例如均匀的定态）有可能失去稳定性，某些涨落可能被放大而使体系到达某种有序的状态。这样形成的有序状态属于耗散结构。
根据对实际体系中发生的实际过程的分析，非平衡态系统的动力学方程可以写成如下的一般形式：
| |  | (3-197) |
此式可以用来圆满地描述体系中的物理-化学过程。式中的 x 是说明系统状态变化的量，叫状态变量。例如 x 可代表化学反应体系中的浓度，扩散对流体系中的密度，或激光系统中的光子数。λ 表示外界对系统的控制参数，λ0 是平衡态时的控制参数。λ 偏离 λ0 越大，则体系偏离平衡态的程度也越大，即 λ 的值表征了体系偏离平衡态的程度。  这样的研究给出的结果如图3-23所示，图中的横坐标 λ 表示外界对系统的控制参数，纵坐标 x 表示系统的状态变量。与 λ0 对应的状态 x0 表示平衡态，随着 λ 偏离 λ0，x 也就偏离平衡态，但在 λ 较小时，在到达 λ=λ0 之前，最胸产生原理将保证非平衡定态的稳定性，自发过程总是使体系回到和外界调节相适应的定态。表示这种定态的点形成的曲线(1)是平衡态的延伸，x 随 λ 的变化是连续的和平滑的。在曲线(1)上的每一点所对应的状态的行为很类似于平衡态的行为，例如保持空间均匀性（或只是随空间轻微地单调变化）和时间不变性，因此这一段叫做热力学分支。
当λ λc 时，例如在贝纳德对流试验中，流体的温度梯度超过某定值或激光器的输入功率超过某一定值时，曲线段(1)的延续(2)分支上各态变得不稳定，一个很小的扰动就可引起系统的突变，离开热力学分支而跃迁到另外两个稳定的分支(3)或(3′)上。这两个分支上的每一个点可能对应于某种时空有序状态。由于这种有序状态只有在 λ 的值偏离 λ0 足够大（即系统离开平衡足够远），或者说只有在不可逆的耗散过程足够强烈的情况下才能可能出现，所以它们的行为和热力学平衡态有本质的区别。这样的有序态属于耗散结构，分支(3)或(3′)叫做耗散结构分支。在 λ=λc 处热力学分支开始分岔。这种现象称为分岔现象或分支现象。λ=λc 这个点称为分岔点或分支点。在分支点之前，热力学分支上每点对应的状态保持空间均匀性和时间不变性，因而系统具有高度的时空对称性；超过分支点 λc 以后，耗散结构分支上每一点对应于某种时空有序状态，这就破坏了系统原来的对称性，因此这类现象也常常叫做对称性破缺不稳定性现象。
从前面的讨论可以看出，非平衡态热力学指出了在远离平衡时出现分支现象和对称破缺不稳定现象的可能性，从而为用物理学或化学原理来解释自然界中出现的各种宏观有序现象扫清了最主要的障碍。动力学方程的线性稳定性分析可以帮助人们去发现可能发生分支现象的具体条件，而要确定在一定控制条件下分支解的个数、分支解的稳定性以及分支解的详细行为，还需要仔细地分析系统的非线性动力学方程。非平衡态热力学所研究的对象的新特点在于体系中存在非平衡的不可逆过程，因此热力学和动力学两者必然是紧密相关的。非平衡态热力学并不是抛弃经典热力学的基本结论，例如热力学第二定律，而是给以新的解释和重要的补充，从而使人们对自然界的发展过程有了一个比较完整的认识：在平衡态附近，发展过程主要表现为趋向平衡态或与平衡态有类似行为的非平衡定态，并总是伴随着无序的增加与宏观结构的破坏；而在远离平衡的条件下，非平衡定态可以变得不稳定，发展过程可以经受突变，并导致宏观结构的形成和宏观有序的增加。这种认识不仅为弄清物理学和化学中各种有序现象的起因指明了方向，也为阐明像生命的起源、生物进化以至宇宙发展等复杂问题提供了有益的启示，更有助于人们对宏观过程不可逆性的本质及其作用的认识。
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