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第三章-生物电磁学 - 河北工业大学
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多重要的现象，如生物膜的结构、蛋白质稳定变异与折叠等，也有着很多与生活息息相关的 ... 水是极性分子，被抽象为一端带正电、一端带负电的椭圆形;油是非极
为什么油不溶于水？ - 北京大学化学与分子工程学院
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例如生物膜，其基体为磷脂等脂质。在双层膜中，憎水的烃基都埋在里面，而极性或带电
部分在内外表面上，与内外的水环境相处。这种结构既可使膜内外的水快速地交换，又使生物
膜不被水溶解，保证了生物膜的稳定性
为什么油不溶于水？
杨帆 郭潇 高聪 陈若微 周亚东
北京大学化学院2006 级
背景知识
为什么油不溶于水？这个看似简单的现象，实际上具有非常广泛的意义。憎水效应引起众
多重要的现象，如生物膜的结构、蛋白质稳定变异与折叠等，也有着很多与生活息息相关的应
用，如肥皂和洗涤剂的去污原理、表面活性剂的作用、相转移催化剂、主客体化学等。
例如生物膜，其基体为磷脂等脂质。在双层膜中，憎水的烃基都埋在里面，而极性或带电
部分在内外表面上，与内外的水环境相处。这种结构既可使膜内外的水快速地交换，又使生物
膜不被水溶解，保证了生物膜的稳定性。
图1 磷脂双分子层结构
又例如球形蛋白质的稳定和变性，蛋白质由许多不同的氨基酸按一定的序列连接而成的多
肽链经折叠形成，具有一定的空间结构。氨基酸一共有二十种，它们有的是亲水的，有的是憎
水的。对于水溶性球形蛋白质，它的憎水氨基酸侧链通常包埋于蛋白质中央，而亲水氨基酸则
露于表面，与水环境接触，因而使所形成的球形蛋白质溶于水中。（1）
图2 蛋白质的结构
某些表面活性剂的双水相结构的形成也与憎水效应有关。（见图3、4）
（6）
而对于憎水效应的原因，通常的解释是著名的经验规律“相似者相溶”。即物质结构越相似，
越容易相溶。因溶解过程是溶剂分子拆散、溶质分子拆散，溶剂与溶质分子相结合（溶剂化）
的过程。凡溶质与溶剂的结构越相似，溶解前后分子周围作用力的变化越小，这样的过程就越
容易发生。例如，水与乙醇都是由OH 基和另一个不大的基团连接而成的分子，可以说结构很
相似，故它们能无限互溶；水和戊醇虽都含有OH 基，但戊醇的碳氢链相当长，故它们只是有
限相溶；煤油的主要成分是C8~C16 的烷烃，它与水的结构毫无相似之处，故它们不互溶。（2）
为了进一步阐释“相似相溶原理”，Katia Pravia 和 David F. Maynard 两位教授设计了两个
简单的模型实验。过程如下：
1.水是极性分子，被抽象为一端带正电、一端带负电的椭圆形;油是非极性分子，被抽象为
不带电的长方形。
把一张白纸剪成若干个长方形和椭圆形。长方形代表非极性油分子，规格为1 英寸×2 英寸。
椭圆形代表极性水分子，两端分别标注正极、负极，规格也为1 英寸×2 英寸。将两种“分
子”随机混在一起。显然，由于电荷间的相互作用，“水分子”间的正、负两极应相互吸引，
形成水层；非极性“油分子”被排斥，形成油层。
2.水分子被抽象为椭圆形磁力棒，油分子被抽象为不具有磁性的圆球。
取一个大且内表面光滑的盘子，若干玻璃弹球（代表非极性分子），和若干磁力棒（代表极
性水分子）。将弹球和磁力棒随机放入盘中（如图5）。此时即有部分磁力棒相互吸引。如果
轻轻摇晃盘子，有极性的磁力棒就会迅速聚集在一处，非极性的弹球则被排除在外（如图6）。
如果加入一些不同颜色的弹球（代表不同的非极性分子），和形状不同的磁力棒（代表不同
的极性溶质分子）。结果仍然相同（如图7）。(3)
图5 图6 图7
由上可清楚地看出非极性分子油难溶于极性分子水。
若从热力学角度分析，则溶解可分为两个步骤：
1. 溶质分子或离子的离散，需吸热以克服原有质点间的吸引力；
2. 溶剂分子与溶质分子间进行新的结合，也就是溶剂化的过程。
可知：油、水相溶时，首先需破坏油分子间的弱的范德华力、水分子间的范德华力及部分
强氢键；再形成油分子与水分子之间微弱的范德华力。一般认为后者不足以弥补前者损失的能
量。故过程应吸热，即焓变应为正值，至少应趋近于零。而由于两相混合，混乱度增加，熵应
增加。故传统理论用化学热力学表达为：油与水不混溶是“因油分子和水分子之间形成的微弱
的作用力释放的能量，不足以弥补水分子之间强有力的作用力被破坏时所需的能量。”即如果“包
括了所有的焓变，△H 很有可能是正值”，即该溶解过程是吸热的、焓增的过程，是焓驱动了憎
水效应的发生。
但近几十年，对憎水效应有了新的发现。1930 年代开始的实验研究，得到了出人意料的结
果。我们接下来就要讨论这一点。
讨论
我们首先从可溶性盐的溶解过程着手。
表一
MgCl2(cr) = Mg2+ + 2Cl- (25℃)
△H f Θ(kJ.mol-1) -641.3 -466.9 -167.2*2 △H
Θ=-160.0kJ.mol-1
SΘ(J.K-1.mol-1) 89.6 -138.1 56.5*2 △S=-114.7J.K-1.mol-1
△G f
Θ(kJ.mol-1) -591.8 -454.8 -131.2*2 △G f
Θ=-125.4kJ.mol-1
CaCl2(cr) = Ca2+ + 2Cl- (25℃)
△H f Θ(kJ.mol-1) -795.4 -542.8 -167.2*2 △H
Θ=-81.8kJ.mol-1
SΘ(J.K-1.mol-1) 108.4 -53.1 56.5*2 △SΘ=-48.5J.K-1.mol-1
△G f
Θ(kJ.mol-1) -748.8 -553.6 -131.2*2 △G
Θ=-67.2kJ.mol-1
NaCl(cr) = Na+ + Cl- (25℃)
△H f Θ(kJ.mol-1) -411.2 -240.1 -167.2 △H
Θ=+3.9kJ.mol-1
SΘ(J.K-1.mol-1) 72.1 59.0 56.5 △S=+43.4 J.K-1.mol-1
△G f
Θ(kJ.mol-1) -384.1 -261.9 -131.2 △G f
Θ=-9.0kJ.mol-1
KCl(cr) = K+ + Cl- (25℃)
△H f Θ(kJ.mol-1) -436.5 -252.4 -167.2 △H
Θ=+16.9kJ.mol-1
SΘ(J.K-1.mol-1) 82.6 102.4 56.5 △S=+76.4 J.K-1.mol-1
△G f
Θ(kJ.mol-1) -408.5 -283.3 -131.2 △G f
Θ=-6.0kJ.mol-1
NH4Cl(cr) ≒ NH4
+ + Cl- (25℃)
△H f Θ(kJ.mol-1) -314.4 -132.51 -167.2 △H
Θ=+14.69kJ.mol-1
SΘ(J.K-1.mol-1) 94.6 113.4 56.5 △S=+75.3 J.K-1.mol-1
△G f
Θ(kJ.mol-1) -202.9 -79.31 -131.2 △G f
Θ=-7.61kJ.mol-1
当破坏晶体间离子作用力（晶格能U）所需的能量大于离子与水之间形成的新的作用力（离
子水化焓ΔhHm）时，ΔsHm = U + ΔhHm﹥0，反应吸热。反之，反应放热，ΔsHm﹤0。
当盐溶于水中时，晶体中离子有序的结构被破坏，离子可在水中自由移动，体系的混乱程
度增加，熵增；水分子则受到离子吸引而包围在离子周围，具有一定的朝向，并丧失了部分移
动自由。熵减。当前者的熵变幅度大于后者时，熵增△S﹥0；反之，熵减△S﹤0 。
上述溶解过程中MgCl2(cr)和 CaCl2(cr)的溶解是焓减熵减
的过程，NaCl、NH4Cl 和KCl 为焓增熵增。由自由能公式△G=
△H—T△S 可知，MgCl2 和CaCl2 溶解熵变为负，对溶解过程
不利，是焓驱动的结果；而NaCl、NH4Cl 和KCl 溶解焓变为正，
对溶解不利，是熵驱动的结果。
虽然盐溶解过程有的熵增，有的熵减，但离子水化熵都是
负值。因为离子带电荷，其电场作用限制了周围水分子的自由
运动，因而降低熵的变化。而对于原子量很相近的两种离子Na+
和Mg2+，由于后者所带的电量更大，故水化焓相应更大，而电
场强度增加使更多的水分子失去运动自由度，离子水化熵降得
更多，从而使总体的熵变小于零。如图8，正离子进入水中后，
正电荷会吸引水分子中略带负电荷的氧原子，使氧原子朝向正
离子，使水分子具有一定取向。
而油分子不带电荷，不能类比盐类。我们再来看看油不溶
与水的原因。 图8 离子水化层结构图
下表是Tranford所得出的——非极性溶质A从有机溶剂B扩散到水中的相关热力学数据。(25
℃)（4）
表二
溶质A 有机溶剂B △H -△S(J.mol.K-1) -T△S △G a △G b T(K)
CH4 CCl4 -10.5 +75.8 +22.6 +12.1 134
CH4 C6H6 -11.7 +75.8 +22.6 +10.9 119
CH4 Ether -10.0 +79.5 +23.7 +13.8 147
CH4 Cyclohexane -10.0 +59.1 +17.6 +7.6 104
CH4 1,4-dioxane -11.9 +60.1 +17.9 +6.0 75
CH4 CH3OH -8.0 +49.3 +14.7 +6.7 111
CH4 C2H5OH -8.2 +50.0 +14.9 +6.7 109
C2H6 CCl4 -7.5 +79.4 +23.7 +16.2 +15.9 179
C2H6 CCl4 -7.1 +75.2 +22.4 +15.3 +15.5 179
C2H6 C6H6 -9.2 +85.6 +24.9 +15.7 +15.1 166
C2H6 C2H6 -10.5 +87.9 +26.2 +15,7 +16.3 154
C2H4 C6H6 -6.7 +63.1 +18.8 +12.1 167
C2H2 C6H6 -0.8 +29.5 +8.8 +8.0 246
C3H8 C3H8 -7.1 +91.9 +27.4 +20.3 +20.5 196
C3H8 C3H8 -7.5 +96.3 +28.7 +21.2 195
C4H10 C4H10 -3.3 +96.3 +28.7 +25.3 +24.7 239
C4H10 C4H10 -4.2 +96.3 +28.7 +24.5 229
C5H12 C5H12 -2.1 +104.7 +31.2 +29.1 +28.7 253
C6H14 C6H14 0.0 +95.3 +28.4 +28.4 +28.4
C6H6 C6H6 +2.1 +58.7 +17.5 +19.6 +19.3
C6H6 C6H6 0.0 +57.7 +17.2 +17.2
C6H6 C6H6 0.0 +57.0 +17.0 +17.0
C6H5CH3 C6H5CH3 +1.7 +71.1 +21.2 +22.9 +22.6
C6H5CH3 C6H5CH3 0.0 +67.1 +20.0 +20.0
C6H5CH3 C6H5CH3 0.0 +65.4 +19.5 +19.5
C6H5C2H5 C6H5C2H5 +2.0 +79.5 +23.7 +25.7 +25.9
C6H5C2H5 C6H5C2H5 0.0 +77.5 +23.1 +23.1
C6H5C3H7 C6H5C3H7 +2.3 +87.9 +26.2 +28.5 +28.9
m-or p-xylene xylene 0.0 +81.5 +24.3 +24.3
注：
以上除△S(J.mol.K-1)外所有的数据单位均为kJ.mol。
G a 是由所测得的△H 与△S 计算得来；△G b是直接的实验数据。
T(K)是由△H 与△S 计算而来的转变温度。
由表可知：虽然辛烷和水相溶时，是吸热的过程；但一些较小的分子，如甲烷、乙烷、丙
烷、丁烷、戊烷等，溶于水时的确是放热的。甚至连己烷、苯这样的分子，△H 也趋近于零。
同样奇怪的是熵的变化。表中所示的有机分子，溶于水时无一例外是熵减的过程。并且熵
减的幅度也差不太多。
那么憎水效应的真正原因又是什么呢？想想苯和水吧，它们不相溶，可是焓变趋近于零。
那么真正的原因，一定是熵．变而不是焓．变。油水混溶的过程也并非如背景知识中所述那般简单。
真正正确的过程又是怎样的？
毫无疑问，非极性分子若要进入极性水分子中，必首先破坏溶质与溶质、溶剂与溶剂分子
间的作用力，从而使溶质分子能顺利进入水中。这的确是一个吸热的、△H 与△S 均为正的过程。
如果溶解过程仅仅就此终止，那背景知识中的论述就是正确无误的了。但事实并非如此。
那如何才能使△H趋近于零，△S小于零呢？如果在溶解了甲烷一类的分子之后，△H仍能为
负。那么一定有新的氢键形成，来弥补原有的氢键断裂时损失的能量。△S为负，则溶解过程一
定是油或水分子变得更有序的过程。Muller 的模型支持了水化层中每一个氢键的强度比水中的
更高，水化层中氢键所形成的结构的有序性比水中的更强。
为解释实验中核磁共振的 1H 化学位移Δδ，在温度上升至25℃～75℃时为零；而油溶质
由纯溶质向饱和水溶液转移过程的Δtr Sm 大约在130℃到160℃之间为零。Muller N 在1990
年建立了Muller 的模型。他建议将溶质分子外的水化层与体相水分别考虑，他设想其中的未受
损的氢键与破坏了的氢键之间有一定的平衡关系，
未受损氢键(1 −f )＝ 已破坏的氢键 ( f )
K = f /(1−f )
式中 f 是已破坏氢键的分数，1−f 即为未受损氢键的分数，K 是平衡常数。它可进一步
表达为
式中下标dh 表示破坏氢键， 、、分别是破坏氢键时标准摩尔吉布斯
函数、标准摩尔焓和标准摩尔熵的变化。显然， 和 是两个决定结构的基本参
数，由之可计算K 并进一步确定f ，也就确定了由氢键所形成的结构。
Muller 在归纳了许多实验数据后，对参数作如下选择：
实际上意味着，水化层中每一个氢键的强度比体相中的更高，水化层中氢键所形成的结构
的有序性比体相中的更强。
那么接下来会发生什么？
真正的原因是水分子围绕非极性溶质分子形成了局部有序的笼状物（clathrate）。溶质分
子进入水中，首先破坏部分氢键以进入“笼”中，然后邻近的水分子在“笼”表面形成新的氢
键，将溶质包裹其中。新形成的氢键可补偿原先损失的能量，使△H 趋近于零。由于水分子形成
更有规则的笼状结构，其取向和移动均受到限制；溶剂分子包裹其中，移动旋转受到制约，体
系的混乱度减少，故熵值减少。（如图9、10）对于可溶性盐，离子会使水化层中的水分子具
有一定的取向，不能形成笼状结构。
图9 （水分子的氢键结构） 图10 （笼状结构模型）
这种局部有序的结构常被想象为像冰一样的笼状包含结构。实际上，该模型就是受到冰的
结构——那种由一个水分子通过氢键同时与四个别的水分子相连而形成笼状中空结构——的启
发而产生的。
图11（冰的结构）
由于甲烷等小分子融水过程中的焓变与熵变均为负值，由
△ HΘ-T△SΘ=△GΘ=-RTInKΘ，InKΘ=-△HΘ/(RT)+ △SΘ/R
得：当温度降低时，K 值增大，两者越容易混溶，并且两相混溶时的密度大于不相容时两者的
密度，故压强增高，两者的溶解度加大。故降温加压可以增大又在水中的溶解度。而由表一可
知，两者相溶的转变温度均小于零。此时水已变为冰。事实上，在高压低温的海地和永久冻土
层中，已发现了自然形态出现的“油水”混合物，那就是最近备受关注的可燃冰。
可燃冰是一种天然气水合物，是天然气在0℃和30 个大气压的作用下结晶而成的“冰块”。
“冰块”里甲烷占80%～99.9%，可直接点燃，燃烧后几乎不产生任何残渣，是一种很清洁的能
源。已查明，水分子形成了多面体骨架（像普通冰的骨架一样），其中有孔穴，这些孔穴可被气
体分子占据。（气体分子可以为CH4，也可以为C2H4, C2H6, C3H8, Ne, Ar, Kr, Xe, N2, H2S, CO2 等，
但甲烷CH4 比较常见。）因此，天然气水合物与结晶化合物（化合物包裹体）有类似之处。
图12 （天然气水合物的三种结构）
（I）型 （II）型 （H）型
这似乎暗示了水分子笼状结构的存在。但仍有人对此不断提出质疑。Hildebrand 教授曾测量
了在25 摄氏度时，甲烷在水中的扩散速率要比在四氯化碳中的40%还少（DH2O=1.72×10-5cm2/s.
DCCl4=2.89×10-5cm2/s.）。这可以被解释为松散的水“笼子”阻碍了非极性分子的自由扩散。但
Hildebrand 教授却不同意笼状结构的存在。他认为，若笼状结构真的存在，那么甲烷在水中的扩
散速率应该更小，也许只有甲烷在四氯化碳中的百分之一。（4）并且，需要声明的是，解释憎
水效应的模型不止内包结构一种。如规模微粒空洞理论等，都从不同的角度解释憎水效应。下
面就简略的叙述一下规模微粒空洞理论（scaled particlecavity theory）。
在规模微粒空洞理论中，憎水效应主要是源于水分子的体积过小，在水中形成合适的空位
来容纳溶质分子的可能性很小，因而油不溶于水。这并非因为水中存在氢键，而是水分子的大
小不合适。而当有少量油分子融入水分子中时，由于水分子对大体积油分子的排斥，减少了水
分子的旋转和移动自由度，故熵值减少。
但无论是那种理论，都不约而同地将熵．，而不是焓作为憎水效应产生的最根本原因。由此
可见，憎水效应的真正原因，是常温常压下，油溶于水时形成的局部有序结构降低体系的熵值，
从而决定了此过程无法进行。
参考材料
（1） 胡英主编，《物理化学参考》。北京：高等教育出版社，2003
（2） 华彤文等，《普通化学原理》。第三版。北京：北京大学出版社，2005
（3） Katia Pravia, David F Maynard，Journal of Chemical Eduction,1996,73,497
（4） Todd P.Silverstein, Journal of Chemical Education; 1998, 75, 1
（5） 黄子卿，《电解质溶液理论到论》。修订版。北京：科学出版社，1983
（6） 尚亚卓,陈启斌,韦园红,刘洪来,胡英，《偶联表面活性剂与传统表面活性剂混合溶液
的双水相》
工程电磁场 - 第 45 頁 - Google 圖書結果
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在静电场中的一些行为, 在这个意义上, 本章的标题中的物质已是一个太大的 ... 在没有外加电场时, 各个电偶极子的方向是随机的, 于是整个电介质不表现出电极化现象. ... 我们知道, 一个具有偶极矩的电偶极子在外电场E 中具有的势能与两者间的夹角 ...
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电偶极矩- 维基百科，自由的百科全书
zh.wikipedia.org/zh-hk/电偶极矩
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zh.wikipedia.org/zh-hk/偶極子
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静电场2.3-2.4_百度文库
wenku.baidu.com/view/4bf3418302d276a200292ec7.html
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.第15章.静电场中的电介质_70160297_百度文库
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第二章静电场(最新背景)_百度文库
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