Saturday, April 5, 2014

tw01 light01 物質色光和電子構造 固有反射频率 物體吸收掉白光中部分波長的光,而未被吸收的部分反射至我們的眼睛,讓我們感覺到這個物體的顏色

物質色光和電子構造

【摘要】五彩繽紛的顏色是怎麼形成的?你可知道電子在顏色的成因上,扮演重要的角色?
物質所以會呈現顏色,大部分情形是由於它的電子作用。從原子、離子、分子到固體,電子扮演不同類型的角色,使它們呈現色光。就以一些藍色物質為例:像鉛鹽的藍焰色、含水硫酸銅、藍寶石、牛仔褲染料、含硼藍鑽石,以及氯化鉀晶體照射放射線所呈的深藍色。這六個例子正代表本文所擬討論的六種物質呈現顏色的不同機構。
顏色問題的一個趣味性,在於它提供一些具體的實例,使我們能從日常生活的經驗中,去體會像原子和離子能階、分子軌域、固體能帶等這些抽象的量子觀念。反過來看,我們學習抽象的物質電子構造理論,也使我們更能欣賞日常生活的周遭現象。
我們為什麼能感受到各種物質有其特定顏色呢?首先,我們都知道白光能量範圍約從1.8~3.1電子伏特(eV),即每莫耳40~70千卡,波長7×103Å4×103Å。物體吸收掉白光中部分波長的光,而未被吸收的部分反射至我們的眼睛,讓我們感覺到這個物體的顏色,這是第一種情形。譬如,葉子的綠色是因為葉綠素將紅光和藍光吸收去做光合作用,而反射出剩餘的綠光。
第二種情形是,物質被激發後再藉螢光放射,發射出某一特殊顏色的光色,例如高速公路交流道處的黃色鈉燈。基本上,這兩種情形都涉及物質的電子結構和光的交互作用。當然此外有些顏色的現象可以從物理光學得到解釋,例如,空氣的散射造成天空的藍色;水滴的折射造成雨後天空的彩虹;薄膜的干涉造成肥皂泡的顏色。本文的重點是局限在物質中的「電子作用」所造成光的吸收以及螢光放射。
當光照到物體上時,為何某些波長的光會被吸收呢?這一個問題與物質中的電子能階有關。我們都知道物質中電子由下而上排列在電子能階上,其中一些高能階上沒有電子,這是物質的「基態」的電子組態(見圖一)。但是有些電子從低能階躍遷到空的高能階,而空出一些低能量能階,這就稱為「激發態」的電子組態。當電磁波與物質作用時,如果電磁波能量剛好是物質激發態和基態之間的能量差,物質就會吸收電磁波。如果這個能量差是在可見光範圍,可見光就會被吸收。
電子被激發至高能階後,會以放熱和放光(螢光)的形式將電子能量釋出而回到基態。否則當所有電子都被激發後,我們就看不到顏色了。但是當原子被激發後,只有放光,沒有放熱途徑。因為放熱是牽涉到原子核的振動。在原子系統中,沒有原子核振動的運動(見圖二a)。
而分子中放光和放熱都會發生,但這兩種競爭途徑有不同的速率。通常放熱速率較大,使得吸收的光不致再被放射,所以才有顏色之生成(見圖二b)。分子中另一種由激發態回到基態的途徑是先放出一部分熱量,降到較低能量的激發態,再以放光的形式釋出能量回到基態,這是另一種的放光兼放熱過程(見圖二c)。例如有些螢光漆在照射藍光時,也會呈現出紅色,就是因為吸收了高能量的藍光後,先放出部分熱量,再放出紅色螢光回到基態。而普通紅色油漆,照射藍光時是呈現黑色,因為藍光被吸收後全部轉為熱量。總之,顏色之產生主要歸因於電子在不同能階間的躍遷。我們擬就原子、離子、分子、固體四類系統來討論物質顏色與電子構造的關係。
一個鈉元素的氣態原子,帶有11個電子,這些電子被安排在原子軌域中,每一軌域最多只能有兩個成對的電子。當它在基態時,最外層的單電子占有3s軌域。它的一個低能量激發態是外層3s電子躍遷至3p能階。這兩者能量差約在2.0eV左右,這正是黃光的能量。基態鈉原子的外層電子可藉放電、加熱、照光等方式激發到這個激發態。當回到基態時將能量以光的方式放出,就產生黃色光。這也就是鈉原子放射光譜中有名的D-line。依據量子理論,有些能階間的轉移是「不允許的」(forbidden),譬如4s軌域至3s軌域就是不允許的。能階間的轉移有其選擇律(selection rule),不允許的轉移並不是永遠不發生,只是其發生的概率很小,因此吸收或放射的強度就很弱了。
由鈉的例子,我們可以了解化學家常用的焰色試驗之原理。表一是數種元素之焰色。將含這些金屬的鹽類放入火焰之中,會產生激發態的金屬原子,當金屬原子回到基態時,即發出特殊的顏色。一個有趣的問題是鹽類原先是含金屬離子,怎麼會形成中性的金屬原子。這原因是當鹽類氣化,陰陽離子分家之際,庫倫作用力已不重要,此時原子的狀態比離子態更穩定,例如氯和鈉兩原子比起對應兩離子態更為穩定,能量差是148千焦/莫耳。
因為不同的元素原子有不同的能階排列,所以發出的光也就有不同顏色,這也就是煙火的各種顏色配方的由來。在日常生活中我們廣泛應用原子激發而發光的有:霓虹燈、水銀燈、日光燈、鈉氣燈,都是利用放電(即電子撞擊)來激發氣體原子。但是像日光燈和馬路上的水銀燈,這類燈光伴隨相當強的紫光及紫外光,因此在燈管壁上塗有一層螢光粉,根據圖二b的原理,螢光粉可以吸收紫外光而放出較低能量的可見光。
自然界也有放電發光現象,例如地球南北極的極光現象,它也是因受激發的原子放光所產生。由於太陽黑子產生的太陽風吹向地球,其中一些高能量的粒子(如電子、質子等)順著地球磁場以螺旋路徑,進入南北極,在南北極上空與大氣中的氧、氮分子碰撞,氧和氮分裂為原子,並被激發而放光,因此極光現象可視為自然界的霓虹燈。
過渡金屬元素的化合物大多有特殊的顏色。從配位場論(ligand field theory),我們可以明白這些錯合物以及許多礦石顏色的成因。以八面體的金屬離子錯合物ML6n+來說明,金屬離子Mn+與六個配位子(L)形成錯合物,可視為將Mn+放在六個配位子形成的電場中(也就是所謂的配位場)。配位場對Mn+的影響是使原先五個能量相等的d軌域分裂為兩組能量不同的軌域(見圖三)。這能量間隔稱為配位場強度。如d電子在二組軌域間躍遷,就有能量變化。如果這個能量在可見光區域時,錯合物便會呈現顏色。水中銅離子被六個水分子包圍呈現藍色就是一個例子。如果d軌域之中沒有電子(如Ca2+,Al3+等),或填滿了電子(Zn2+)便沒有機會顯色。如選擇不同的金屬以及不同的配位子,都會造成配位場強度的改變。因此這些不同組合,對所形成的錯合物的色光,也就有不同的調頻作用。
首先讓我們看有關紅寶石顏色的例子。紅寶石的組成約略是Al2O3和Cr2O3比例為99比1,純的Al2O3是一種白色晶體,每一個鋁離子周圍被六個氧離子包圍,形成正八面體構造。但是Al3+沒有d軌域電子,所以Al2O3晶體為白色。當1%的Al3+被Cr3+取代時,則會呈深紅色,也就是紅寶石顏色的由來。Cr3+有三個d軌域電子,在氧離子形成八面體結構的配位場強度(指圖三中兩組d軌域的間隔)為2.23eV。
紅寶石的基態及一些激發態分裂與吸收光譜如圖四所示。我們看到紅寶石除了不吸收紅光,反射紅光外,還可以將其他色光轉化成紅色螢光之放射。原理是電子可由基態4A2激發至較高的能量狀態4T14T2,然後放出熱量降至最低激發態2E,然後放射紅光回到基態。這紅色螢光使得紅寶石顯得更晶瑩。我們可以在只有紫外線的照射下,觀察到明顯的紅色螢光。
祖母綠與紅寶石類似,也是Al2O3晶體中含有Cr3+的雜質。不過因為祖母綠中另含BeO與SiO2,所以其晶體結構非正八面體,而是有變形的八面體,結果配位場強度較小(2.05eV)。因此,祖母綠的可見光吸收帶向長波方向位移一些,造成紅光被吸收而顯藍綠色。其實祖母綠也有紅色螢光,只是較微弱而已。
另外有一種紫翠玉其主要組成為BeO.Al2O3,它和紅寶石一樣,有部分Al3+被Cr3+雜質所取代,其配位場強度介於紅寶石與祖母綠之間(2.17eV)。紫翠玉在陽光或日光燈下藍綠色光強時,看起來較像祖母綠;然而在紅色光較強的光源(如燭光或電燈泡)照射下,呈現深紅色,看起來像紅寶石。
一般而言,Al2O3晶體中Cr3+含量不同,其配位場強度就不同,顏色也就有所差異。純的Al2O3是白色,含1%Cr2O3呈紅色,含25%Cr2O3變成灰色,Cr2O3含量再增加則開始出現綠色,純的Cr2O3呈現綠色。圖五即是配位場強度與Cr2O3含量的關係圖。
壓力與溫度也會使配位場強度發生變化而造成顏色改變。譬如40%Al2O3和60%Cr2O3的綠色晶體,加壓至100千巴時,配位場強度隨之增加,顏色由綠變紅,效果相當於Cr2O3濃度降低。又10%Cr2O3‧90%Al2O3的紅色晶體,當加熱至400℃時顏色轉成灰色,超過400℃就呈現綠色了,如此溫度的效果是降低配位場,也相當於增加Cr2O3的濃度。
利用溫度對顏色的效應,可以設計一些溫度計,包括可逆與不可逆溫度計兩種。可逆的顏色溫度計如Cu2HgI4,70℃時為黑色,160℃時為紅色,220℃時為深紅色。而不可逆的溫度計,如〔Co(NH3)5Cl〕Cl2在室溫時為粉紅色,溫度升高,顏色逐漸變化:120℃時是紫色,230℃時為黑色,冷卻後並不回復到粉紅色,而會維持高溫的顏色。
總之,過渡元素化合物的顏色是因為d電子能階分裂,而間隔大小又受金屬和配位子種類、錯合物構造、金屬含量、雜質、溫度和壓力種種因素影響。這情況迥異於本文中所擬討論的有機化合物,它是隨分子大小而有顏色效果。
有些物質在吸收光線而將電子激發時,電子從某一原子區域傳遞到鄰近另一原子區域。這種顏色形成得靠兩個原子中心合作,不似上述錯合物只靠一個中心原子,藍寶石的藍色就是因為這種電荷傳遞(charge transfer)而產生。藍寶石的主要成分是Al2O3晶體,其中若只含有微量的鈦離子Ti4+並不會有顏色。若只有二價的鐵,則因Fe2+的d軌域電子激發,會呈現微黃色。如果Al2O3晶體中同時含有微量的Ti4+和Fe2+,則呈現深藍色。藍寶石中Ti4+和Fe2+必須同時存在,且分別取代Al2O3晶體中相鄰的兩個Al3+。其結構如圖六a。因Ti4+和Fe2+之間的距離僅約2.65Å,兩者的dz2軌域可以有足夠的重疊,因此電子有可能藉此從Fe2+移到Ti4+上,而發生電荷傳遞:Fe2++Ti4+Fe3++Ti3+。此式右邊的能量比左邊高約2.11eV(見圖六b),這一個電荷傳遞的過程必須吸收能量,因為吸收了紅光而呈現藍寶石之深藍色。
這種電子轉移的效率很高,Al2O3晶體中只要含0.01%的Ti4+和Fe2+就可以產生很深的藍色。有許多礦石呈現藍色或棕色、黑色都與藍寶石原理類似,是因為含鈦和鐵雜質所引起。
另一個電荷傳遞而顯色的例子是普魯士藍和滕氏藍(Turnbull's blue)。前者是在水溶液中的沉澱物,後者是的沉澱物。早期二者被認為是不同的物質,其實二者都是,只是合成步驟不同。因為Fe2+和Fe3+分別在不同的配位場中,所以其間的電荷傳遞,這個過程需要能量,因此吸收了可見光而呈現藍色。如果Fe2+和Fe3+所在的配位場完全相同(配位子都相同),則因電荷傳遞前後,能量相同,也就不可能吸收光了。因為同一系統中出現兩種不同價數的鐵原子,因此稱「混價系統」。Fe3O4黑色的原因,也是因為Fe2+和Fe3+在不同的氧原子配位場中,二者之間發生電荷傳遞所引起。
一般來說,激發小分子的電子狀態所需的能量很高,超過可見光的範圍。像空氣中的氧分子和氮分子只會被紫外線激發,因此陽光中可見光部分穿過大氣層時,可以通行無阻,不被吸收。在一些大的有機化合物中,有些能在整個分子上活動的pi(π)電子,它們被激發所需能量較低;通常這些大分子是具有單鍵雙鍵相間的共軛系統分子,這些有機分子會吸收可見光而呈現特殊顏色。像苯分子不夠大,它的π軌域電子激發需要紫外光,所以是無色。
若分子的共軛系統擴大,共軛鏈加長,則占有電子軌域和空軌域間的能量差較小,電子激發所需能量降至可見光範圍。譬如,在胡蘿蔔、蕃茄等水果中造成橙色的胡蘿蔔素,其結構為一長鏈的共軛雙鍵系統,它的一種異構物為β-胡蘿蔔素(見圖七a),在肝臟中會分解為兩個維生素A1分子。維生素A1與人的視覺有很密切的關係。β-胡蘿蔔素吸收400nm~500nm的光,呈現橙色。它被廣泛應用在人造奶油、食物、藥品、化粧品上當作染色劑。
環狀共軛分子也有特殊顏色,如葉綠素(見圖七b),它是18個原子的環狀共軛大分子。又牛仔褲的靛藍染料,是一種含胺基及羰基的四環的共軛分子,稱indigo(圖七c)。它可能是人類最早使用的染料,埃及人用它來將木乃伊的裹布染色。
1876年,衛特(O.N.Witt)對有機染料提出一項理論,認為染料中含有由發色團(chromophore)和助色基(auxochrome)的色原(chromogen)。其實,他所指的發色團就是分子中共軛雙鍵部分,而助色基就是一些能夠擴大共軛系統的官能基。表二列出一些常見的發色團和助色基。這些助色基通常是接在共軛系統上,並提供或接受電子對的官能基。例如,一種有機染料結晶紫(結構見圖七d),其中的就是更進一步擴大共軛系統的助色基。共軛系統擴大,激發電子所需的能量就愈小,分子的可見光吸收帶往長波長方向移位。
依據量子理論,電子活動空間增加,電子的能量減少,能階間隔也減小。π軌域共軛系統擴大,就是使π電子活動空間加大,於是能階間隔減小。漂白劑的漂白作用就是將這些染料的共軛系統破壞。破壞後,電子活動範圍縮小,能階間隔增加,原先吸收可見光,而移向吸收紫外線,呈現白色。有些染料顏色會隨溫度改變,是因共軛系統的變化所造成;另外有些染料照光顏色發生變化也是同樣的原因(見圖八)。
能帶理論(band theory)可視為是將分子軌域理論,應用到具有週期性規則排列的晶體物質。我們考慮一塊晶體,其中單獨的原子或分子軌域能階在晶體中擴展成能帶(energy band),圖九說明了這個過程。根據能帶理論,電子的活動空間擴大,屬於整個晶體。金屬的能帶中電子並未完全填滿,因此電子可以自由移動,也容易被激發至能帶中較高的能階,但會立刻放出所吸收的光而回到低能階,這就是金屬具有光澤及強反射性的原因。由於分布在能帶中某一能量區域的電子密度不同,對不同顏色的光色也就產生不同的吸收及反射效率,這種作用當然隨著不同金屬而有區別。這使得金屬或合金呈現特殊的顏色(見圖十)。
半導體或絕緣體的能帶分為價帶(valence band)和導帶(conduction band),二者之間有一能量差Eg(energy gap)。價帶之中填滿了電子,因此電子無法自由移動,這也就像房間內坐位坐滿時,人就無法移動,當有空位時,人才能移動。價帶中的電子至少需要Eg的能量,才能激發至導帶。鑽石的Eg高達5.4eV,只有紫外光才能將電子激發,所以鑽石是無色。Eg較小的半導體會呈現黑色,例如Si、GaAs等。表三列出一些半導體的顏色。
如果半導體晶中有雜質存在,而這些雜質的能階剛好在兩個能帶之間,則原本因Eg太大而無法顯色的半導體,就可能產生出顏色。譬如鑽石中若含有氮雜質,則呈現黃色,氮只是取代碳的位置並不改鑽石結構,但是氮上多了一個高於價帶的電子,這個電子就可以被激發至導帶。若鑽石中含硼雜質,也有類似的效應,只是硼比碳少了一個電子,在導帶和價帶之間產生了一個電子洞,電子可以由價帶中激發到此一「洞」中(見圖十一),使得含硼的鑽石呈現藍色。
在半導體中,發光的P-N二極體在兩端接上直流電時,P-N介面會放光,原因是N型半導體導帶上的電子向P型半導體移動,在介面處掉進P型的價帶電子洞中,而釋放出可見光(見圖十二),這就是所謂的發光二極體(LED)。其實LED的發光過程,恰和半導體太陽電池過程相反;前者是以電流產生光;後者是以光產生電流。
離子化合物晶體中經常存在一些晶格缺陷,像一些完整晶體在照射高能量的放射線(γ射線或中子),也會使晶格產生空缺位置,結果電子有機會納入晶格缺陷之中。電子陷在這種能量較低的晶格空缺後不易跳出,稱為顏色中心,因為這些電子可以吸收可見光而被激發至高能量狀態,而呈現出特殊的顏色。產生顏色的晶體經過加熱之後,電子脫離晶格空缺,顏色就消失了(見圖十三)。例如KCl晶體照射放射線後呈深藍色,CaF2晶體則是呈現紫色。
另外有一種顏色中心並非晶格中少掉原子,而是原子上少掉電子,它通常是因雜質之存在再受放射線作用而顯色。以灰石英為例,灰石英SiO2晶體(無色)中有微量的Al3+取代了Si4+,另有H+或Na+存在,以平衡電荷。當這種SiO2晶體照射放射線時,Al3+周圍的氧離子被打出一個電子給H+抓到,這個電子形成氫原子(見圖十四)。但顯現顏色的並非氫原子,而是缺少電子的O-或更正確的表示為AlO44-,它比起晶體其他部分的少掉一個電子,可以吸收可見光,所以在這裡顏色中心是指雜質AlO44-。灰石英呈現黑色,加熱一段時間後,電子回到氧上,顏色就消失掉回復無色。紫水晶與灰石英類似,只是所含雜質為Fe3+,因此顏色中心為FeO44-。未照射放射線時由於Fe3+之存在呈微黃色,顏色中心生成之後呈現紫色。
綜合以上的說明,我們得到一個結論,電子在顏色的成因上扮演了一個主角。由於量子理論的發展,我們對原子、離子、分子及固體的電子結構以及光和物質間的交互作用,有了深入的了解,顏色之形成原因,不再是一個謎。如今人工寶石充斥市場,合成染料取代了天然染料。電影、電視發展為彩色,各種雷射之發展及廣泛的應用,光電科技的開發,不僅滿足了人類的視覺享受,也使人們的生活品質更進步。顏色問題有趣的一面是,它的應用是和人們日常生活息息相關,而有關它的基本原理卻得憑藉抽象的量子力學才有完美的解釋。
參考資料
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5﹒盧喜瑞 花紅柳綠的世界 科學月刊72-6月號425頁
高涌祥清華大學化學系畢;儲三陽任教於清華大學化學系,現在美國研究
開泰
酒席中,上過大魚大肉幾道菜之後,很受歡迎的是來一道素炒菜心,顏色看來似乎特別翠綠,聽說廚師的秘方是煮菜時添加了一些小蘇打。以下舉幾個例子說明鹼性的確可以維持菜色翠綠,而酸性則會使菜色枯黃。
最常見的例子是做泡菜時,綠色蔬菜在酸性滷汁中會慢慢變黃。一個相對的例子是鹼水粽子的粽葉色澤似乎特別翠綠。筆者也做了一個實驗:取一片青菜葉置於鍋中加熱,然後局部灑些醋和小蘇打。沾有醋的部位,加熱時很快呈現枯黃色,而沾有小蘇打的部位則可維持翠綠。而沒有醋也沒有小蘇打的部位,顏色變化介乎二者之間:由綠色慢慢轉為黃綠色。
原因是葉綠素的顏色,由於來自環狀的共軛有機分子中間嵌有鎂離子,以穩定平面結構(見圖)。當它遇到酸性溶液時,質子H+可以取代鎂原子,因而破壞葉綠素分子的平面構造,並促成它變色。
讀者不妨可以嘗試一道「糖醋菠菜」,味道倒不知如何,但是枯黃的菜色,將引不起食慾。又我們很少見到餐館的酸辣湯中加有青菜的,只見白條石腐和黑條豬血,可能是廚師們已有經驗:青菜在酸辣湯中容易變黃。
 
 
    
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