理论中价健轨道互不正交，不同的共振结构式也是非正交的

理论中价健轨道互不正交，不同的共振结构式也是非正交的

在利用量子力学研究有机分子时候到底采用哪个方法研究啊？
听说这两个方法建立的基础大相径庭啊，不会两个都对吧？

virtualzx (站内联系TA)

都正确。价健理论和分子轨道理论都是解电子薛定谔方称的近似方法，也都是通过限制N电子波函数的为某种比较简单的函数形式，然后利用变分原理来求解的。他们建立的理论基础是完全相同的，只是采用不同的近似波函数而已。

价健理论是将波函数展开为一系列共振结构式的线性组合，而分子轨道理论则展开为一系列电子结构行列式或者组态状态函数(CSF)的线性组合。通过使用完备的将线性组合，二者都成为精确理论并等价。

价健理论和分子轨道理论主要在自旋空间与坐标空间的耦合方式上不同，价健理论中轨道是成对自旋耦合的。现代计算中这两者的轨道都是由原子轨道线性组合产生的。

价健理论的优势是局域性，比较清楚的物理意义。因为电子对直接自旋耦合，自旋态是正确的，只需要一个共振式就能获得正确自旋态，而采用单个行列式的分子轨道理论(hartree fock)是无法得到非闭壳层系统正确的自旋态的。

而分子轨道理论的优势在计算复杂度上。不同的分子轨道是正交的，而CSF则也因而是正交的，给求解带来极大便利。价健理论中价健轨道互不正交，不同的共振结构式也是非正交的，求解的数学方法比较复杂，编程也非常困难，所以基于价健理论的程序比较少，而且大多数是近几年才出现的。

所以你的选择就要看你的研究目的了。分子轨道理论计算的程序成熟，易用得多，如果研究比较大的分子，一般用DFT进行计算的速度比价健理论差不多相同精度的计算也要快得多(价健理论单个共振式计算的开支就和mp2相当了)。

而价健理论可以提供一些有机化学家更容易理解的信息。

csuflyingfish (站内联系TA)

2楼: Originally posted by virtualzx at 2012-10-20 2224
都正确。价健理论和分子轨道理论都是解电子薛定谔方称的近似方法，也都是通过限制N电子波函数的为某种比较简单的函数形式，然后利用变分原理来求解的。他们建立的理论基础是完全相同的，只是采用不同的近似波函数而 ...

对了，是不是价键理论后面的局部升级版是杂化理论啊？为了解释构型问题。
而分子轨道理论则重在解释分子的一种状态，而不是构型。

对不？

总的来说，这两者求解的最终结果应该是一致的，是吧？

virtualzx (站内联系TA)

3楼: Originally posted by csuflyingfish at 2012-10-21 0951
对了，是不是价键理论后面的局部升级版是杂化理论啊？为了解释构型问题。
而分子轨道理论则重在解释分子的一种状态，而不是构型。

对不？

总的来说，这两者求解的最终结果应该是一致的，是吧？...

分子轨道和价键理论都是对一个指定的构型进行电子能量和电子波函数计算的。用二者都可以预测最稳定结构。

计算的最终结果都是对的，会比较相似，可不会完全一样，毕竟都是近似。如果你需要比较快的速度，目前还是基于分子轨道理论的比较成熟，而且现在最流行的dft都是基于分子轨道理论的。如果主要是要考察局部化学键的变化与性质之类的问题，虽然价键理论比较昂贵，但是能产生不少有用的信息。

杂化轨道理论是鲍林的原始版价键理论的一部分，取原子轨道，然后根据需要的角度，本着重叠最大的原则，选择杂化，所以是结构决定杂化。现代价键理论中，用一个比原子轨道更完备的原子基组组合出价键轨道，而根据能量最低原则来决定线性组合系数。所以说现代的升级版价键理论基本就是把杂化轨道理论用类似分子轨道的基组模式给升级了。

csuflyingfish (站内联系TA)

4楼: Originally posted by virtualzx at 2012-10-21 1023
分子轨道和价键理论都是对一个指定的构型进行电子能量和电子波函数计算的。用二者都可以预测最稳定结构。

计算的最终结果都是对的，会比较相似，可不会完全一样，毕竟都是近似。如果你需要比较快的速度，目前还 ...

谢谢哦，帮助非常大！！！
我还以为分子轨道理论是解释键能等状态的，解释不了具体的分子结构。
原来这两个理论目标都是一致的，不仅解释能量状态还能解释分子结构。呵呵，看来哪个方便就用哪个了