*拟*子**长应*
*于所*心*物*量*特*长度
http://power.itp.ac.cn/~wangyt/class/fall_12/chapter8-molecular-simulation.pdf
*子建模与模拟*论
1
*延颋
2012 * 11 * 10 *
*原子*子*拟*把*子*作质*,*有*温*下**子在*子*相*作*力*用下*
*运动,**对*际*系*行计*机*的*拟***原子*的*子*电*自*度都*质*的
*由度*替,**模*相*于第*性*算*言*大*化了*算*,*着*于*限温*下*系
*性质,可*观*到*质*观快*运*的*节,是*系理*与*验*桥*。
8.1. *计物理基本*设
*计物*是*究*体*系*集合*为*理*****衡态*计*理*论*较*熟***
*个给*的*力*系*,*能面(potential energy surface)*指*不*构*形*的势*的*
*,*综(ensemble)*指*统*给定宏观条*下所有状*的集合。 *计物理的**基本
*设**几*原*与*态*经。
*几率原理(principle of equal weights):**热*学*系有*同*几*访***相同*
*的**个微*态(*意:不是*量的*几率!一*能量*般会*应很*微*态)**等*
*原理*导*出*温*恒*的系*下,**处** j *状态*几*服* Boltzmann *布
*中配*函*(partition function)
*系统***量* E ***为
*中
* *
gE
*能量* E **态**
P E Z**
(8.1)
*
exp( ) /
jj
1
exp( )
** * *** *
ZE
i
i
kT
* * * * * *
exp /P E g E E Z**
(8.3)
B
(8.2)
***经(egodicity):*要系*演化无*长时间,总有*率历经*能面上*所有*。
*在极*情*下,系*平*和时*平*是*价*。
*综平均:**卡*模*(Monte Carlo, MC)*于*系统*系*进*重*性*样,*
*一个*力** A *宏**均值(对*于*验*观*量)*
2
*
* *
exp /
A A E Z**
(8.4)
jj
j
*间平均:*子*力*模*(Molecular Dynamics, MD)**对*间*化*模*,**
*观平*值
M
t
11
lim
*
*
* * * *
*
*
A A t dt A t
tM
*子模*中*用*热*学*综有:
i
t
*
*
0
1
1) *正则*综 (Microcanonical Ensemble): NVE **常*。
2) *则系* (Canonical Ensemble): NVT *为*数*
i
(8.5)
3) *正则*综 (Grandcanonical Ensemble): µVT *为**,粒*数*固*。
4) *压-*温系* (Isobaric-Isothermal Ensemble): NPT *为常*。
5) *张力-*温*综 (Isotension-Isothermal Ensemble): *拟盒*的*状*变*
*中 N **子*,V ***,T *温*,P **强,µ**学*(*单*粒*的**自由*)*
8.2. *力学量
*能
*个 NVT **下***总*内能*两*划*方*:1)*为*能*势*两*分
E
*映*子的微*运动*备的能量,势能
k
E E E*
(8.6)
kp
E
*映**间**互*用。2)分为*由能
p
*熵对***量*部*。*限温*下,*系的*内****都*来*外*功***温*效*
*致的*系*部*混*对*的能*是*法*于*外*功的,*划*系*乱*的*力学*定*
*熵 S,其*应*能*为 TS*而*系*以*来*外**的那*分*量*义*自*能
F E TS*
(8.7)
*子模*中*用***学*有:
1)*能:每*粒*的动**叠加
*
N
*
2
k
1
1
2
Em
ii
i
*
v
(8.8)
2)*度:系*动*的平*
*中 d *空*维*。
3)*能:*个*子*势**叠加
4)*强:*维*力*算**
3
*
1
N
*
1
B
2
Tm
dNk
B
N
ii
i
*
E = E
k TN
p=
*
v
(8.9)
pp
1
i
i
V dV
*
5)*:*以*解* NPT *综**统*有*总*能
*
1
H = E+ pV
(8.12)
6)*:
*中 O **统*总*观**数*
7)Helmholtz *由能:
B
*
(8.10)
fr
(8.11)
ij ij
i< j
* *
ln
S = k N,V,E*
(8.13)
lnF = E TS = k T Z*
(8.14)
8)Gibbs *由能:NPT **下系*的*由*
B
G= F + pV E - TS + pV*
(8.15)
9)*学势:*均*个*子*自由*
8.3. *拟与采样
8.3.1. *程作用与长程作*
****中,积*
*
*
*
GF
=
*
r
c
T, p T,V
*
*
NN
* *
V r r dr*
4
2
(8.16)
(8.17)
*敛的*为*程*用,**的称*长*作*。***程作*可*作*断,**为
* *
Vr
*为零*LJ **短*作*,而静***长*作*。
8.3.2. *化单位
*值模*时*用*内*单*,**数*与 1 *会**大的*量*的*别,**保证*算
*度尽*少*因*计*机*截断*差*损*,**使*计算*果*以*用*相*模型*一*
*题,***于*际*数*。**单*的*算*果*要乘*常*才*对*于*际体*的*实
*理单*(*际*位*,SI units)。
*要*定*个基*物理*的*位换*: *度 L,质量 M,时* t,电荷*量 Q,就*
*换算*到*有*它*理*的单*:
1) *量
2) *度
3) *力
*/E M L t*
/T E k*
/P E L*
4) *量密*
5) *量密*
6) *电常*
*中 k
B
B
3
22
/ML* *
3
3
1/nL*
*
*
*
2
A
NQ
LE
*
* Boltzmann **,N
8.3.3. *拟与采样
A
4
* Avogadro *数*
1)*间的连续性:**模*,如*辛(Ising)*型,***模**
2)*界条件:***边**件(Periodic Boundary Condition, PBC),**(free)**
*件,*性(hard)边**件。
*期性*界*件:*拟**子中*粒*与*穷*的*像中*粒*有*互*用,**可*
*~10
3
-10
6
*粒*模*~10
23
*粒*的*系***的**量表*为
rr*
*的
c
*中
L
*立方*模*盒*的*长,
n
*三*整*矢*,
* *
tot
,
5
1
'
E E r nL*
2
*
ij
i, j n
(8.18)
*
*
**当
****拟**外**子通***性**条**另一***模**域**拟时
ij*
*排除
L
***必
*大于*长*作*力*断*离的*倍,*而*拟*域*的粒*只*邻*镜*内*粒子*短*
*互作*。*程*互*用*须* Ewald Summation *方法*算*
3)*征长度:**特*物*量在*间*相*性*长*。*则*,*拟*子**长应*
*于所*心*物*量*特*长度***操*上,*以*过变*模*尺*来*解*限尺***
(finite size effect) *影响。*征长*可*通*计*空*关联*数*算*到
*中
* * * * * *
A r A r A r* *
*****运***性******固***态***,而
* * * * * *
c r A r r A r**
(8.19)
*熔化*变*附*变*,*相变*处*散*
00
*则上,为*使*期*边*条件*引*的*限*寸*应(finite size effect)**小,*
*盒子*边*应*大*所*心的*理*的*征*度**际*用*,**通*变*模拟*寸*
*性理*有*尺*效*的*小,*至*以*量*算*外推*到*力*极*下*性质*
4)*用势的截断距离:**所述,*要*得*用**截断*离
*粒子*两*镜*相*作*。**作*势*处*方**:
a) *单*断:
* *
* *
rr
*
*
real
c
V r r r
Vr
*
*
*
*
0
c
r *
,*而*免**
c
2
L
0n *
*相*。
(8.20)
*断点*势*不*续***截断*问*有:1)***绝对*有*差;2)***动力*
*拟时*点*的*发*;3)不连*点*压*有*个"排斥"的*献*
b)截*平移:
* *
* * * *
rr
*
*
real real
cc
V r V r r r
Vr
*
*
*断点*势*连*,*最*用的*法*
*
*
0
c
(8.21)
c)最*镜*法:模*盒**的所*粒*的*邻*镜*的相*作*。*适** MD*
5)*样:*有*时*内**重要*采*(importance sampling)*常规*分*模*算法
*一般*用*匀*间*隔*行采****采样*隔*近,**之*会有*联,**影*统*
*差的*计*原*上*样*隔应*足*长,从*使*样本*相*。
6)初始构型:***样*够**(样**趋**穷大),**得**系**衡态**
*应该*与*始*象*关*。**模*采*得*的*本数*是*限*,*以*格说*多*会
*关。*果*关*大*不*忽略,有*种*能:
a)**不*足*态*经**。如*璃*,*同*势*面区*被*穷*势*分*开。
b)初始*型*离平*态,*系统*未平*。*严**说,*出现*率*小**始构*
*其邻*构*以*大*权*出现*时*平*中***实际*拟*,*不*确*初始*型*平
*态,**先*行预*衡,**系*平*后再*样***某*参*来量*观*系统*否**
(如液*的*积*容*平*,势*其*,*散*数*较难)*
7)*样样本的相关度:**响**值,影*误*范*。
a)*豫*间(relaxation time):*机运动*系*经**豫时*
*构型,即*间*关*趋*零。*以*过*算*间*联函*来*定
*则上*样*隔*大*
B
*数据,则*均*为:
* * * * * * * * * *
* * * *
2
0 0 0 0
*
*
* * * * *
*
c t A t t A t A t t A t A
A t A t A
*
*真正在*计*是*确*。
relax
b)*平*(block average):*包*
*差为
6
N
*数据*数*集*匀分*
NM
11
*
*
A A A
NM
ij
ij
*
11
*
*,"忘*"*其*
relax
*
:
relax
(8.22)
N
M
B
*
*,**包*
(8.23)
7
*
*
*
MB
1
*
22
AA
B
*
*
*
*
*
*
iB j
ij
11
1
*
*
S
M
* *
1
2
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