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.1.4 电子关联与post-HF 方法
HF 理论采用单行列式多体波函数，它假定一个电子在由原子核和其它电子形成的平均
势场中独立运动，没有考虑电子间的瞬时相关作用，也就是电子关联。但是，HF 理论中采
用的Slater 行列式波函数满足Pauli 不相容原理，所以它在一定程度上包含了同自旋电子的
关联作用，这部分电子关联被单独命名为交换相互作用。所以，通常所说电子关联能是指精
确的基态能量与HF 能量之差：Ecorr=E-EHF。
关联能一般只占体系电子总能量的0.3~2%，但是它可以与化学反应的反应热或者活化
能相当甚至更大。一般说来，化学反应途径上电子关联程度不同。所以，在考虑化学反应和
电子激发等问题时电子关联十分重要。由电子瞬时作用产生的电子关联称为动态关联。此外，
还有非动态关联，它指体系几个对称性相同的电子组态函数（单行列式）接近简并时导致
HF 方法给出很大的误差
常用的电子关联计算方法【输入参数：计算方法】有
组态相互作用（CI）：Configuration Interaction
耦合簇方法（CC）：Coupled‐cluster method
多体微扰理论（MPx）：Moller‐Plesset perturbation theory
密度泛函理论（DFT）：Density function theory
前面三种都是以HF 的为基础，经常被称为post‐HF 方法。而DFT 基于完全不同的思路，将
在下一节中专门介绍。
1.3 赝势（Pseudo potential）
Two facts about atom electronic structure: 1. 因为芯电子更靠近原子核，原子形
成分子与固体时，芯电子基本保持不变（容易通过对分子的全电子计算验证）；2.泡利不相
容原理→原子轨道相互正交→价电子态快速振荡。
The idea of Psp：构造Psp【输入参数：POTCAR】使其对赝波函数的散射性质与原子
核及芯电子对价波函数的散射性质相同。赝波函数通常变化缓慢，少了剧烈振荡允许只以相
对较少的基组函数（例如平面波）来展开。没有节点的（径向）波函数也意味着没有比它本
征值更低的量子态来与它正交，求解内层电子的需要也就自动消失了。
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