gr01 吉布斯自由能的一阶偏导数都是热力学, ;二阶偏导数一律都是物性张量.

吉布斯自由能的一阶偏导数都是热力学

变量;二阶偏导数一律都是物性张量.


;二阶偏导数一律都是物性张量.


http://wlkc.ie.tzc.edu.cn/lllx/lwzl/lwzl-146.pdf

教学讨论　

关于自由能的一些讨论

　收稿日期:2003 - 01 - 23 ;修回日期:2003 - 11 - 03

　作者简介:郭革新(1967 —) ,男,河北徐水人,河北师范大学物理学院副教授,河北工业大学材料物理与化学专业博士生,主要从事铁电物理

和磁畴壁物理的研究.

郭革新1 ,2 ,周国香1 ,王爱坤1 ,3 ,何文辰1

(1. 河北工业大学理学院,天津　300130 ;2. 河北师范大学物理学院,河北石家庄　050016 ;3. 河北科技大学物理系,河北石家庄　050018)

　　摘要:给出了自由能函数的完整表达式,并说明了自由能展开式中各项的物理意义. 指出了自由能展开式系数及自变量

的共轭变量的意义,吉布斯自由能的一阶偏导数都是热力学变量;吉布斯自由能的二阶偏导数一律都是物性张量. 讨论了相

变过程中的自由能函数展开式应保留的项数等,还给出了相稳定性条件.

关键词:自由能;展开式;相变;Landau 理论

中图分类号:O 414. 13 　　　文献标识码:A 　　　文章编号:100020712 (2004) 0620019204

1 　引言

用Landau 理论研究结构相变时,首先要正确写

出所研究体系的吉布斯自由能的表达式. 本文尝试

给出了自由能的完整表达式及自由能展开式中各项

的物理意义. 指出了自由能展开式系数及自变量的

共轭变量的意义,这一点在许多文献中都未明确涉

及[1～4 ] ,即:吉布斯自由能的一阶偏导数都是热力学

变量;二阶偏导数一律都是物性张量. 特别是在讨论

相变过程时,自由能函数展开式应保留多少项,以前

的文献也未作深入讨论[1～4 ] . 本文较详细地讨论了

这些问题. 另外,本文还给出了相稳定性条件.

2 　吉布斯自由能的表达式及其物理意义

2. 1 　热力学函数及变量

热力学变量可分为两类,即广延量与强度量. 广

延量如: P (电极化强度) , M (磁化强度) , S (应变) ,

S

3 (熵) 等,它们与体系质量或体系中所含的分子数

成正比; 强度量如: E (电场强度) , H (磁场强度) ,

T(应力) ,Θ(热力学温度) 等,它们与体系质量无

关. 广延量与强度量的对应关系见表1[1 ] . 它们是一

对对相互共轭的,对于粒子数可变系统还要考虑μ

表1 　广延量与强度量的对应关系表

强度量(广义力) Xi 广延量(广义坐标) x i 元外功d W = Xid x i

电场强度E 电极化强度P 电极化功E·d P

磁场强度H 磁化强度M 磁化功H·dM

应力T 应变S 应变功T·dS

热力学温度Θ 熵S

3 吸热d Q = Θd S

3

(化学势) 和n (物质的量) . 每个热力学函数的自变

量在每一对共轭的广延量和强度量之间只取一个.

U = U ( S , P , S

3 )

F = F( S , P , S

3 )

H = H( T , E , S

3 )

H1 = H1 ( T , P , S

3 )

H2 = H2 ( S , E , S

3 )

G = G( T , E ,Θ)

G1 = G1 ( T , P ,Θ)

G2 = G2 ( S , E ,Θ)

所有这些热力学函数互相之间通过勒让德变换

相联系. 自由能函数应该是标量(0 阶张量) ,显然它

是热力学变量( T , Tij , Pi , Mi , n) 的函数. 只有各向

同性的态(项) ,它才是( T , P , x) 的函数.

2. 2 　内能的表达式及其物理意义

内能的表达式为

ΔU =ΔU ( S , P , M , S

3 ) = W + Q (1)

其中, W 表示外界对系统作的功, Q 为外界传递给

系统的热量.

2. 3 　热力学函数的表达式

吉布斯自由能函数展开式为

　ΔG =ΔU - TM S M - Pi Ei - ΘS

3

+ Σj

μj

nj (2)

式中,ΔG 是吉布斯自由能改变量,ΔU 是内能改变

量,μj 表示化学势, nj 为某一组分某一项的物质的

量. 通过勒让德变换,可得到8 种不同形式的自由能

表达式,见表2[2 ] .

第6 期　　　　郭革新等:关于自由能的一些讨论　19

表2 　8 种不同形式的自由能表达式

及其对应的独立变量

名称表达式独立变量

内能U S , P , S

3

亥姆霍兹自由能F = U - ΘS

3

S , P ,Θ

焓H = U - TMS M - Ei Pi T , E , S

3

弹性焓H1 = U - TMS M T , P , S

3

电焓H2 = U - Ei Pi S , E , S

3

吉布斯自由能G = U - ΘS

3

- TMS M - Ei Pi T , E ,Θ

弹性吉布斯自由能G1 = U - ΘS

3

- TMS M T , P ,Θ

电吉布斯自由能G2 = U - ΘS

3

- Ei Pi S , E ,Θ

强度量和广延量是一对对共轭量,它们都是场

量,若选强度量为自变量(作用量) ,广延量就是感生

量. 单组分单相系统,吉布斯自由能就是选取强度量

(Θ, TM , Ei ) 为自变量,热力学势的一阶偏导数则是

与之共轭的广延量,例如:熵S

3

= -

5 G

5Θ ;而热力学

势的二阶偏导数则是物性张量,例如:定压摩尔热容

cp =

52 G

5Θ2 = Θ

5 S

3

5Θ p

. 与表2 对应的8 个热力学函

数的全微分形式如下(单组分单相系统) :

d U = Θd S

3

+ TM d S M + Ei d Pi

d F = - S

3

dΘ+ TM d S M + Ei d Pi

d H = Θd S

3

- S M d TM - Pi d Ei

d H1 = Θd S

3

- S M d TM + Ei d Pi

d H2 = Θd S

3

+ TM d S M - Pi d Ei

d G = - S

3

dΘ- S M d TM - Pi d Ei

d G1 = - S

3

dΘ- S M d TM + Ei d Pi

d G2 = - S

3

dΘ+ TM d S M - Pi d Ei

其中, i = 1 ,2 ,3 ; M = 1 ,2 ,3 ,4 ,5 ,6 ,按爱因斯坦惯

例,重复指标意味着求和.

2. 4 　一级相变和二级相变的判别

一级和二级相变的判别是看究竟是热力学势的

一阶偏导数突变,还是热力学势的二阶偏导数突变,

若是一阶偏导数突变,则称为一级相变;若一阶偏导

数无突变,而二阶偏导数突变,则称为二级相变.

2. 5 　吉布斯自由能G 的展开式中各项的物理意义

吉布斯自由能函数改变量ΔG 的完整展开式为

ΔG = 外界所作的功+ ΘS

3

　外界所作的功= 极化能+ 应变能+ 磁化能+

相互作用能(3)

　极化能= A ij Ei Ej

线性极化能

+

　Bijk Ei Ej Ek + Cijkl Ei Ej Ek El + ⋯高阶非线性极化能

(4)

　应变能= A′MN TM TN + B′MNL TM TN TL +

　C′MNL K TM TN TL T K + ⋯= A′ijkl Tij Tkl

线性应变能

+

　　　B′ijklmn Tij Tkl Tmn + C′ijklmnpq Tij Tkl Tmn Tpq + ⋯高阶非线性应变能

(5)

　磁化能= A″ijMiMj

线性磁化能

+

B″ijkMiMjMk + C″ijklMiMjMkMl + ⋯高阶非线性磁化能

(6)

相互作用能应为与压电效应、电致伸缩、压磁效应与

磁致伸缩等效果对应的相互作用能量之和,即

dM K TM Ei + qM Kl TM Ek El + ⋯(7)

式(4) 、(5) 和(6) 中第一项的系数分别是倒极化率、

弹性劲度系数和磁化强度. 而吉布斯自由能G 的二

阶偏导都是物性张量,即:

A ij =

52 G

5 Ei Ej

=

1ε

0

χ- 1

ij ; Bijk =

53 G

5 Ei

5 Ej

5 Ek

; ⋯A′MN = CMN =

52 G

5 TM

5 TN

; A′MNL =

53 G

5 TM

5 TN

5 TL

; ⋯A″MN = BMN =

52 G

5 Mi

5 Mj

; B′ijk =

53 G

5 Mi

5 Mj

5 Mk

; ⋯由式(3) 可以清楚地看出,由自由能展开式的一

次项的系数可得出自变量的共轭变量;二次项的系

数是线性效应系数;三次项的系数是非线性效应系

数. 它们都是物性张量.

2. 6 　不考虑相变时G 的展开式应保留的项数

自由能展开式必须是收敛的(这是Landau 理论

的假定) . 如果需要研究某个线性物理效应,就必须

保留与该物理效应有关的二次项;如果需要研究非

线性效应,就要保留更高次的项;如果需要研究某个

交叉效应,就必须保留与该交叉效应有关的二个自

变量的交叉乘积项. 例如, S jk = Ei dijk + Ei El Qijkl ,式

中右端的两项分别表示逆压电效应和电致伸缩效

应, Ei 很大时,必须考虑非线性效应,就需要保留三

次项乃至四次项.

2. 7 　G 的展开式对相变( 特别是连续相变) 的应用

以下以铁电相变为例加以讨论.

G 应是高对称相(高温相) 点群变换的不变量.

因此,在式(2) 中保留的非零项,应受到群不变量的

制约, G0 的序参量展开式可以通过其点群的不可约

表示的基函数来构造或通过Neumann 原理从式(2)

中剔除多余的项来形成.

　20 大　学　物　理　　第23卷

例如, Td群(方硼盐) :

1) 按群可约表示其函数来构造不变量.

Td群(方硼盐) 可构成如下不变式:

a ( x2

1 + x2

2 + x3

2 ) ( A , T 表示的不变式) 二次式

bx1 x2 x3 ( A , T 表示不变式) 三次式

c[ x4

1 + x4

2 + x4

3 - ( x2

1 x2

2 + x2

2 x2

3 + x2

3 x2

1 ) ] ( E

表示不变式) 四次式

d ( x2

1 x2

2 + x2

2 x2

3 + x2

3 x2

1 ) ( T 表示不变式) 四次

式

　G = G0 + a ( p2

1 + p2

2 + p2

3 ) + b ( p1 p2 p3 ) +

c ( p4

1 + p4

2 + p4

3 ) + d′( p2

1 p2

2 + p2

2 p2

3 + p2

3 p2

1 )

2) 利用Neumann 原理,剔除张量不变式中的

零项.

Td群(方硼盐) 生成元( x3 x1 x2 ) ( .x 1

.x

2 x3 )

(Aij ) =

A11 0 0

0 A11 0

0 0 A11

=

A1 0 0

0 A1 0

0 0 A1

,A11 = A1 ;

( BiM ) =

0 0 0 B14 0 0

0 0 0 0 B14 0

0 0 0 0 0 B14

, B14 = B123 ;

( CMN ) =

C11 C12 C12 0 0 0

C12 C11 C12 0 0 0

C12 C12 C11 0 0 0

0 0 0 C44 0 0

0 0 0 0 C44 0

0 0 0 0 0 C44

=

　

C11 C12 C12 0 0 0

C12 C11 C12 0 0 0

C12 C12 C11 0 0 0

0 0 0 C12 0 0

0 0 0 0 C12 0

0 0 0 0 0 C12

　　( C44 = C2323 = C23 = C12 )

G = G0 + A 1 ( p2

1 + p2

2 + p2

3 ) + B14 ( p1 p2 p3 ) +

　C11 ( p4

1 + p4

2 + p4

3 ) + C12 ( p2

1 p2

2 + p2

2 p2

3 + p2

3 p2

1 )

其中A 1 = a0 ( T - T0 ) .

对于保留最高次幂的考虑如下:

①保留的最高次幂必是偶次的而且是正定的,

否则G 就得不到极小值. 考虑到级数展开式是收敛

的,一般只取到6 次幂项.

②由群论可知,如果3 次幂系数为零,5 次幂系

数一定为零.

若3 次幂系数不为零,则G 的展开式保留到4

次幂项为止即可. 此时可以算得相变是一级的;

若3 次幂系数为零,4 次幂系数为正,则G 的

展开式只取到4 次幂项为止且相变是二级的;

若3 次幂系数为零,4 次幂系数小于零,则需考

虑6 次幂项,此时相变是一级的. 即:

G = G0 + Bη2 + Cη3 + Dη4

( B = a0 ( T - T1 ) , a0 > 0 , C ≠0 , D > 0)

(一级相变)

G = G0 + Bη2 + Dη4

( B = a0 ( T - T1 ) , a0 > 0 , D > 0)

(二级相变)

G = G0 + Bη2 + Dη4 + Fη6

( B = a0 ( T - T1 ) , a0 > 0 , D < 0 , F > 0)

(一级相变)

在以上3 式中, G 和G0分别表示序参量η不等于零

和等于零时的自由能; B , C , D , F 分别表示序参量

η的二、三、四、六次项的系数; T1 由

52 G

5η2

T = T

1

= 0

得到,称为高对称项失稳温度[2～5 ] .

因此,相变是一级的还是二级的,取决于自由能

展开式的系数. 另外,通过调节四次项系数D 的正

负,可达到由一级相变到二级相变的转变[6 ] . 因此,

通过对展开式系数的分析,也可直接判定相变是一

级的还是二级的.

2. 8 　自由能函数G 的展开式与Landau 理论

Landau 理论是研究结构相变的基本理论[3～4 ] ,

它将对称破缺引入结构相变理论,并将自由能函数

按序参量的幂级数展开,通过求自由能函数的极小

值确定其平衡稳定态. 该理论广泛应用于不同的体

系. 因此,对所研究体系的自由能展开式中各项的物

理意义的分析就显得与尤为重要. 对于铁电体,长程

力起作用. T = 0 K 时,关联长度ξ(0) 很长,临界区

可以很小,在临界区以外的广大区域,Landau 理论

都适用. 例如,铁电晶体[6～9 ] 、铁电薄膜[ 10 ,11 ] 和向列

相液晶[ 12 ] 等材料.

3 　相的稳定性讨论

例如,自由能函数: G = G ( p1 , p2 , p3 ) ,稳定相

自由能取极小,即:

5 G

5 p1

= 0 ,

5 G

5 p2

= 0 ,

5 G

5 p3

= 0

第6 期　　　　郭革新等:关于自由能的一些讨论　21

于是, p1 = p

3

1 , p2 = p

3

2 , p3 = p

3

3 ,且

52 G

5 p2

1 p

3

1 , p

3

2 , p

3

3

> 0 ,

52 G

5 p2

1

52 G

5 p1

5 p2

52 G

5 p1

5 p2

52 G

5 p2

2 p

3

1 , p

3

2 , p

3

3

> 0

52 G

5 p2

1

52 G

5 p1

5 p2

52 G

5 p1

5 p3

52 G

5 p1

5 p2

52 G

5 p2

2

52 G

5 p2

5 p3

52 G

5 p1

5 p3

52 G

5 p2

5 p3

52 G

5 p2

3 p

3

1 , p

3

2 , p

3

3

> 0

即雅科比(J acobi) 行列式的顺序主子式均大于零.

4 　结论

本文给出了吉布斯自由能的完整展开式,式中

各项的物理意义一目了然. 可以看出, G 和几乎所

有的物理效应相联系. 它的二阶以上偏导就是各个

物理效应的效应系数. 发生相变时,相变前后对称性

发生变化. 可能的相可从G 的一阶偏导等于零求

得. 甚至可直接从自由能展开式中系数的正负,来判

断所发生的相变是一级相变,还是二级相变. 当用

Landau 理论研究相变时,可根据具体情况在自由能

序参量展开式中保留相应的项. 通过相稳定性条件

的讨论,可以求出可能的稳定相所存在的温区.

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A discussion on free energy

GUO Ge2xin1 ,2 ,ZHOU Guo2xiang1 ,WANG Ai2kun1 ,3 ,HE Wen2chen1

(1. School of Sciences ,Hebei University of Technology ,Tianjin 300130 ,China ;2. College of Physics ,Hebei Normal University ,Shiji2

azhuang 050016 ,China ;3. Department of Physics ,Hebei Sciences and Technology University ,Shijiazhuang 050018 ,China)

　　Abstract : The full expression of f ree energy is proposed ,and the physical significance of every part of this

expansion are illust rated. The significance of the coefficient s of this expansion and that of conjugate variable of

the independent variable are indicated ;i. e. the first order partial differential of Gibbs f ree energy are thermody2

namics variables ,and the second order partial differential of Gibbs f ree energy are substance property tensors.

The term numbers of f ree energy expansions are studied during the phase t ransition process. Besides ,the stabili2

ty condition of the phase is analyzed.

Key words :f ree energy ;expansion ;phase t ransition ;Landau theory

　22 大　学　物　理　　第23卷